Исследование неравновесных плазмохимических систем конверсии метана в сложные углеводороды

Одним из основных направлений плазмохимии является разработка плазменных процессов конверсии углеводородов. Например, интенсивно исследуются процессы конверсии метана в ацетилен и этилен в дуговом и СВЧ разрядах. Эти типы разрядов предлагаются и для крупнотоннажной переработки метана [1−6]. При разработке плазмохимических процессов конверсии углеводородов традиционно используют два подхода к созданию плазмохимических систем [1,2]. Один подход предполагает использовать и оптимизировать плазменный разряд только в качестве высокотемпературного нагревателя реакционной зоны. Другой подход — неравновесная плазмохимияакцентирует внимание на использовании неравновесных свойств разряда для ускорения химических реакций, идущих в разрядной зоне.

В плазмохимических реакторах реагенты взаимодействуют с компактной, высокотемпературной областью разряда, за счет чего, в основном, и идут газофазные реакции пиролиза. При этом разряд выступает как эффективный нагреватель реагентов и источник энергии для покрытия энергозатрат процесса конверсии. Очевидно, что для того, чтобы процесс конверсии прошел достаточно глубоко, необходимо температурное поле с нужной геометрией и г оптимальным значением температуры. Слишком низкая температура приведет к кинетической заторможенности процесса и, соответственно, низкой степени переработки, слишком высокая — к потерям энергии на образование нецелевых продуктов и на теплопотери. И то, и другое увеличит энергетическую стоимость целевого продукта [2,12]. Получение информации о температурном поле в плазменном реакторе — важнейшая задача разработки плазмохимического процесса.

В реакционной среде идут десятки реакций, только часть из них приводит к образованию целевого продукта, поэтому основная задача, стоящая перед разработчиками плазмохимического процесса, состоит также в кинетическом ускорении реакций, направленных на получение целевого продукта. Для этого, кроме оптимизации температурного поля, привлекаются возможности стимулировать процессы конверсии специфическим воздействием плазмы разряда на реакционную среду. К такому воздействию можно отнести, например, создание неравновесной заселенности колебательно-вращательных уровней молекул метана (например, в процессе конверсии метана в ацетилен в СВЧ разряде [22]) или внесение в реакционную среду радикалов или ионов [12, 23].

Основным параметром, определяющим эффективность работы плазмохимической системы, являюся энергозатраты на получение целевого продукта. Упомянутый выше СВЧ разряд умеренно низкого давления (70 торр) в метане [22] показывает наиболее низкие энергозатраты на одну молекулу ацетилена — 6 эВ. Дуговые разряды в метане имеют этот параметр — 7,4−9 эВ. 2,6]. Такие низкие энергозатраты в СВЧ разряде могут быть связаны с наличием колебательно возбужденных молекул метана или же с оптимальной температурой реакционной зоны. Низкое давление делает разряд менее контрагированным, что обеспечивает снижение температуры и делает реакционную зону более объемной. В то же время в разрядах данного типа наблюдается разрыв между температурой электронов и температурой нейтральных компонентов, что может приводить к неравновесному колебательному возбуждению молекул метана [21,27,28]. Поэтому для того, чтобы определить, какой фактор играет главную роль в снижении энергозатрат, требуется как измерение температурного поля, так и прямое измерение заселенности колебательных уровней метана.

Колебательное возбуждение молекул метана — не единственный неравновесный механизм стимулирования процессов конверсии. Исследования кинетики процесса пиролиза метана [12,13,6] показали, что распад метана идет по радикально-цепному механизму с короткими цепями. Скорость процесса пиролиза зависит от концентрации радикалов, получаемых в реакции термического распада метана: СН4=СН3*+Н*. Ускорить процесс пиролиза, не поднимая температуру процесса (подъем температуры приводит к изменению состава выходной смеси, теплопотерям и увеличению количества нежелательного продукта — твердого углерода), можно за счет воздействия других разрядных факторов, например, за счет создания неравновесной концентрации радикалов — внесения в зону реакции некоторого количества дополнительных радикалов, не связанных с термическим распадом метана. Внесение в реакционную среду радикалов, кроме того, приведет к введению дополнительной энергии, поскольку каждый радикал несет значительную энергию своего образования. Данная энергия непосредственно будет вложена в процесс синтеза, помимо обычных процессов теплового нагрева в разряде.

Еще одной возможностью использования неравновесных свойств плазмы является исследование реакционных систем «газовый разряд — поверхность» [39]. Имеется в виду стимулирование разрядом каталитических свойств поверхности твердого тела при прямом взаимодействии с поверхностью плазмы разряда в химически активной среде.

Целью данной работы явились экспериментальные исследования возможных путей интенсификации процесса конверсии метана в неравновесных разрядных системах: диагностика температурного поля СВЧ разряда умеренного давления и колебательного возбуждения метана в немвлияние на процесс конверсии метана добавок в реакционную среду радикалов водородаисследование процессов конверсии метана в комбинированной системе «плазма-поверхность» с импульсным СВЧ разрядом.

Конкретно, в данной работе были поставлены и решены следующие задачи: 1.

Провести диагностику температурного поля стационарного СВЧ разряда умеренного давления (70 торр) в метане при проведении плазмохимического процесса конверсии метана в ацетилен. Измерить заселенность колебательно вращательных уровней метана в зоне реакции.

2.

Исследовать возможность интенсификации конверсии метана в сложные углеводороды путем введения в реакционную среду радикалов водорода, полученных в дуговом разряде умеренного давления.

3. Провести экспериментальные исследования пиролиза метана в импульсно-периодическом СВЧ разряде атмосферного давления на развитой поверхности катализатора.

2,Обзор литературы.

6.4 Выводы главы 6.

1. Основными продуктами разложения метана в импульсно-периодическом СВЧ разряде при наличии металлической проволоки-катализатора в волноводе являются в условиях эксперимента этилен и этан. Количество образующегося ацетилена примерно в 10 раз меньше суммы этилен + этан.

2. Особенности разряда полностью определяют макрокинетику процесса образования бензола. В случае режима разряда, в котором средне-цикловая температура катализатора не превышает 350 — 400 К, скорость конверсии метана максимальна, гетерогенная стадия образования бензола из ацетилена «быстра», и доля конверсии метана в бензол не изменяется со временем. В случае, когда в следствии циклического каления катализатора средне-цикловая температура повышается до 550 К, гетерогенная конверсия в бензол становится «медленной», происходит накопление продуктов разложения метана в объёме реактора. Это приводит к усложнению макрокинетики процесса, выражающемуся как в наблюдаемой зависимости степени конверсии в бензол от времени, так и в продолжении гетерогенных процессов на остывающем катализаторе после выключения разряда. Доля конверсии метана в бензол при этом оказывается выше, хотя суммарная степень конверсии метана — ниже, чем в предыдущем случае со среднецикловой температурой 350−400 К.

3. Абсолютное количество переработанного в разряде метана пропорционально подведённой к химическому реактору средней СВЧ мощности в диапазоне её изменения в условиях эксперимента от 10 до 60 Вт. При такой средней мощности не обнаружено заметного влияния на эффективность использования СВЧ энергии длительности импульсов в интервале 0,5 — 3 мсек, периода их следования в интервале 5−20 мсек, количества импульсов в пакете 20 — 200 и длительности пауз между пакетами в интервале 1−5 сек. Не изменяется эффективность использования СВЧ энергии и при уменьшении давления в реакторе от атмосферного до 200 Topp.

7.

Заключение

.

В результате проведенных исследований показана возможность такой организации плазмохимического процесса, при котором его неравновесные свойства (колебательное возбуждение, присутствие радикалов) существенно ускоряют процесс пиролиза. Такие неравновесные плазмохимические системы имеют преимущество перед системами, где плазма используется только в качестве высокотемпературного нагревателя, поскольку роль плазмы в них не сводится только к передаче энергии в реакционную среду. При — крупнотоннажной переработке нефти и газа проводить процесс, используя в качестве источника энергии только электроэнергию, вкладываемую в разряд, дорого, в промышленности используют энергию горения (например, при термическом пиролизе пропана). В неравновесных системах, где роль разряда заключается преимущественно в активизации процесса пиролиза, через плазму можно вводить только часть энергии, необходимой для проведения процесса, вводя остальную энергию, например, в виде энергии предварительно нагретого газа. Поэтому неравновесные системы обещают быть более энергетически выгодными.

В заключении перечислим основные выводы: ¡-.Проведена диагностика СВЧ разряда. Измеренная цветовая температура углеродных частиц керна разряда составляет2315+80К.

2.По заселенностям колебательно-вращательных уровней измерена температура периферийных областей разряда. Она составила 173 ОК. Показано наличие неравновесной заселенности колебательных уровней метана в условиях СВЧ разряда.

3.Измерена величина лучистых потерь из СВЧ разряда. При давлении 70 торр составляет 10−15% от мощности, поглощенной разрядом .

4. Предложен способ пиролиза углеводородов, стимулированного добавкой в реакционную смесь водородных радикалов. Экспериментально показано, что при наличии в плазменной струе водородных радикалов процесс конверсии метана в сложные углеводороды (такие, как этан, этилен и ацетилен) идет быстрее в 2 раза.

5.Анализ экспериментальных данных позволил определить механизм пиролиза метана в реакторе смешения. Показано, что образование ацетилена не связано с накоплением в реакционной среде этана и этилена.

6.Получены данные по процессам переработки метана в гетерогенном плазменно-каталитическомом реакторе. Исследовано два режима процесса. В холодном режиме (температура 300−400С) образование этилена, ацетилена и бензола происходит одновременно, образование продуктов не связано с накоплением в реакционном объеме промежуточных веществ. Таким образом доказано, что в макрокинетическом плане процесс образования бензола из метана в данном режиме является одностадийным. В горячем (500С) режиме заметны процессы переработки на горячей поверхности катализатора без участия разряда. 4 4 Г.