Селективное комплексообразование в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт дифильного циклена: Структурные и зарядовые эффекты

Актуальность проблемы. Создание простых и компактных организованных систем, способных к высокоселективному распознаванию ионов, молекул, молекулярных фрагментов, т. е. к восприятию химической информации на молекулярном уровне, в настоящее время является одной из главных задач супрамолекулярной химии. Интерес к таким системам обусловлен потребностью в разработке как химических сенсоров для анализа состава различных сред, так и моделей биологических объектов, в которых осуществляются процессы распознавания и мембранного транспорта. Одной из основных характеристик такого рода объектов является быстрый отклик, который может быть реализован за счет высокой скорости проникновения анализируемого субстрата в чувствительный элемент. Очевидно, что в наибольшей степени этим условиям отвечают монослои Ленгмюра, а их формирование на поверхности раздела вода-воздух является одним из наиболее удобных способов предорганизации лигандов. Контролируемая организация центров связывания в монослое обеспечивает селективное взаимодействие с ионами или молекулами, присутствующими в субфазе. Возможность формирования на основе монослоев Ленгмюра с помощью техники Ленгмюра-Блоджетт организованных полислойных пленок, обладающих заданной распознающей способностью, открывает перспективы для создания супрамолекулярных ионных устройств. С этой точки зрения, особый интерес представляют макроциклические ионофоры, среди которых важное место занимают макроциклические полиамины. Одним из главных достоинств рецепторов этого типа является разнообразие динамических свойств, позволяющее управлять пространственной ориентацией их структурных единиц.

Разработка супрамолекулярной архитектуры систем на основе таких рецепторов требует подбора соединений, обладающих оптимальным балансом жесткости и гибкости. Управление конформационными переходами макроциклических лигандов в монослое путем изменения их заряда или взаимной ориентации, открывает возможности для создания ультратонких пленок с различными свойствами (чувствительность, селективность и т. д.) из одного циклического соединения. Таким образом, способность монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) макроциклического лиганда к отклику на внешнее воздействие, характер этого отклика, его величина и скорость являются важными характеристиками этих супрамолекулярных объектов как потенциальных элементов сенсорных устройств и структурно упрощенных моделей распознающих природных систем.

Цель работы состоит в изучении влияния структуры и заряда дифильного циклена, иммобилизованного в монослоях Ленгмюра, на эффективность, селективность и механизм комплексообразования макроциклического лиганда с ионами и наночастицами переходных и благородных металлов, а также в создании ион-чувствительных элементов сенсорных устройств на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт этого макроциклического ионофора.

Научная новизна заключается в управлении процессами распознавания катионов в монослоях и ПЛБ на основе синтетического конформационно-гибкого дифильного макроциклического ионофорадицетилциклена — путем изменения структурных и зарядовых характеристик циклического лиганда.

1) Впервые получены монослои диалкилированного циклена и подробно изучены их свойства на поверхности водных растворов солей меди (П), цинка (Н), никеля (П), серебра (Г), а также золя золота в широком диапазоне значений рН субфазы.

2) Продемонстрирована зависимость конформационного состояния дифильной циклической молекулы от ее заряда при протонировании головной группы в монослое.

3) Проведено подробное изучение влияния структуры и заряда монослоя макроциклического полиамина на кинетику и механизм связывания катионов переходных металлов (на примере ионов меди (П)). Установлен факт существования ограниченных диапазонов рН субфазы, в которых может осуществляться строго селективное связывание катионов металлов.

4) Впервые обнаружен и интерпретирован эффект «инверсии» селективности в монослоях макроциклического тетраамина по отношению к ионам Си2+и № 2 в кислой области значений рН субфазы.

5) Показано, что процесс комплексообразования в монослое имеет обратимый характер и определены условия, при которых монослой может быть полностью освобожден от связанных ионов металла.

6) Собраны ПЛБ дицетилциклена толщиной до 25 слоев и изучено распознавание такими ПЛБ ионов меди (П) в растворах с концентрацией соли металла 10″ 8−10″ 2 М.

Практическая значимость работы. Разработан ион-чувствительный элемент на основе ПЛБ дицетилциклена, сформированных на пьезокварцевых резонаторах. Продемонстрирована возможность количественного анализа содержания ионов меди (П) в растворах солей металла с концентрацией вплоть до 10″ 8 М с последующей регенерацией датчика. Высокая чувствительность и воспроизводимость работы датчика открывают перспективы для создания на его основе молекулярного сенсорного устройства.

На защиту выносятся.

• экспериментальные данные по зависимости структуры и свойств монослоя дифильного циклена от конформационного состояния и заряда цикла;

• результаты исследования кинетики и механизма комплексообразования в монослоях дицетилциклена;

• данные о селективности комплексообразования в монослоях дицетилциклена и интерпретация впервые обнаруженного эффекта «инверсии» селективности в монослоях дифильного циклического полиамина;

• демонстрация управления циклическим процессом комплексообразованиерегенерация в монослоях дицетилциклена;

• результаты исследования комплексообразования и регенерации комплексов в ПЛБ дицетилциклена.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции «Colloid chemistry and physical-chemical Mechanics» (Москва, Россия, 1998), IV Конференции молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (2001), Всероссийских семинарах «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1999, 2001), 8 Международной конференции «Organized Films» (Отранто, Италия, 2001), 3 Международной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С.-Петербург, Россия, 1999), семинарах «Ленгмюровские пленки и ансамбли амфифильных молекул» (Москва, Институт кристаллографии РАН, 1999, 2001), конференции «Институт физической химии на рубеже веков» (Москва, 2000). По результатам работы опубликованы 7 статей и 5 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава работы содержит обзор литературы по получению и свойствам монослоев и пленок Ленгмюра — Блоджетт макроциклических ионофоров. Вторая глава работы посвящена описанию объектов и методов исследования. В третьей и четвертой главах диссертации представлены и обсуждены результаты исследования. Работа изложена на 148 страницах, включая 33 рисунка, 20 таблиц и 124 литературные ссылки.