Синтез конденсированных пятичленных серосодержащих гетероциклов в реакциях с монохлоридом серы

Актуальность проблемы.

Сероорганические соединения, в том числе и гетероциклические, играют важную роль в процессах жизнедеятельности человека, а также других животных и растительных организмов. Для расширения ряда новых типов сероорганических веществ и изучения их биологического действия важное значение имеет получение соединений заданного строения с различным содержанием в них атомов серы. Одним из наиболее перспективных реагентов для синтеза сероорганических соединений является монохлорид серы. Более 15 лет в лаборатории № 31 ИОХ РАН успешно развивается направление, связанное с использованием монохлорида серы в органическом синтезе. За эти годы была разработана стратегия однореакторного синтеза сложных серосодержащих соединений на основе реакций различных органических субстратов и монохлорида серы.

Однако, к началу настоящей работы методы получения пятичленных серосодержащих гетероциклов конденсированных с карбоциклическими и (гетеро)ароматическими производными известны не были. В этой связи большой интерес представлял синтез перспективных в плане их биологической активности (фунгицидной, противогрибковой, антибактериальной, противоопухолевой) А^-замещенных [1,2]дитиоло[4,3-Ь]индолов, 2,3-дигидронафтои 3-метил-2,3-дигидроантра[2,3-с![ 1,3]тиазолдионов и бензоизотиазолов, которые мы предполагали получить на основе реакций легкодоступных органических субстратов (2-метилиндолов, 2-(метиламино)хинонов и о-метиланилинов) с монохлоридом серы.

Таким образом, разработка новых эффективных способов построения конденсированных пятичленных серосодержащих гетероциклов, открывающих широкие возможности для изучения свойств этих соединений, являлась актуальной задачей.

Цель работы.

Целью настоящей диссертационной работы является исследование реакций монохлорида серы с тУ-замещенными 2-метилиндолами, А^-замещенными 2-(метиламино)хинонами и 2-метиланилинами и разработка удобных однореакторных методов синтеза конденсированных 1,2-дитиолов, 1,3-тиазолов и изотиазолов, соответственно.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Систематически исследовано взаимодействие //-замещенных 2-метилиндолов, //-замещенных 2-(метиламино)хинонов и 2-метиланилинов с монохлоридом серы и показано что основными продуктами реакций являются, соответственно, конденсированные 1,2-дитиолы, 1,3-тиазолы, а также 4,6-динитробензоизотиазол и А^тУ-диарилтиодиимиды.

Обнаружена способность А'-замещенных индолов, содержащих С-Н и метальную группы в орто-положении, вступать в реакцию циклообразования с монохлоридом серы, получен ряд неизвестных ранее А^-замещенных [ 1,2]дитиоло[4,3−6]индол-3(4#)-тионов.

Установлено, что изомерные 4-метил[1,2]дитиоло[4,3−6]индол-3(4#)-тион и 8-метил[1,2]дитиоло[3,4−6]индол-3(8#)-тион по-разному ведут себя в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения взаимодействуя с двумя и одной молекулой активированного алкина, соответственно, и образуя спиро-1,3-дитиолотиопираны или 1,3-дитиолы.

Разработан удобный, однореакторный метод синтеза ранее неизвестных 3-метил-2,3-дигидронафтои 3-метил-2,3-дигидроантра[2,3-с/][1,3]тиазолдионов реакцией А^-замещенных 2-(метиламино)нафтои 2-(метиламино)антрахинонов с монохлоридом серы.

Обнаружено, что конденсированные с хиноновой системой ЗЯ-спиро [ 1,3-тиазол-2,1 '-циклогексаны] при нагревании претерпевают рециклизацию с выделением молекулы сероводорода и образованием соответствующих 2,3,4,5-тетрагидро-1Я-карбазол-6,11-дионов.

На примере реакции 2-метил-3,5-динитроанилина с монохлоридом серы и ЭАВСО, показана принципиальная возможность превращения орто-аминометильного фрагмента в изотиазольный цикл.

Предложен простой и эффективный метод синтеза полезных в синтетическом плане А^'-диарилтиодиимидов взаимодействием анилинов и монохлорида серы в присутствии ОАВСО.

1 Монохлорид серы в органическом синтезе (Лит. обзор).

Серосодержащие органические соединения привлекают особое внимание ученых на протяжении многих десятилетий развития химической науки. Это связано с тем, что сера является химическим элементом, играющим важнейшую роль в процессах жизнедеятельности растительных и животных организмов, а также и с тем фактом, что открытые за последнее время содержащие серу материалы оказались перспективными и находят применение в совершенно различных областях науки и техники. Несмотря на то, что существует довольно много методов введения атомов серы в органические молекулы, часто синтез целевых серосодержащих соединений требует множества стадий и дорогих исходных веществ. Кроме того, в литературе ощущается недостаток способов конструирования такого рода соединений путем непосредственного введения заведомо определенного количества атомов серы в молекулу.

Хлориды серы (БпСЬ), содержащие два атома хлора на концах полисерной цепочки, могут рассматриваться как перспективные реагенты для решения этой синтетической задачи. Многие из них (п = 1−12) известны, часть была выделена в свободном виде, но только два из них — дихлорид серы (8С1г) и монохлорид серы (ЭгОг) являются коммерчески доступными. Однако недостатком дихлорида серы является то, что он нестабилен и его необходимо очищать перегонкой непосредственно перед использованием. Монохлорид серы довольно устойчив и может храниться достаточно долго, претерпевая лишь незначительное разложение на дихлорид серы и элементную серу [1].

Отличительной особенностью этого реагента является его разнообразная реакционная способность, которая будет подробно рассмотрена в настоящем обзоре. Монохлорид серы является сильным хлорирующим реагентом, хотя в этом качестве химики используют его достаточно редко, поскольку существует множество других хлорирующих реагентов, которые дают более высокие выходы продуктов реакции. Окислительная способность ЗгСЬ известна в гораздо меньшей степени. Это связано с тем, что продукты реакций формального окисления образуются, как правило, в ходе сложных многостадийных процессов, включающих хлорирование, дегидрохлорирование, сульфирование и другие реакции.

Сульфирующая способность монохлорида серы является наиболее полезным свойством данного соединения, однако часто реакции осернения с участием 82С12 сопровождаются нежелательным хлорированием. Были предприняты многочисленные попытки для создания аналогичных сульфирующих агентов с углерод-, азот-, кислород-, сераи кремний-содержащими группами вместо атомов хлора (подробно синтез такого рода соединений будет рассмотрен ниже), но эти дисульфиды оказались гораздо менее эффективными реагентами и не смогли заменить БгСЬ, который до настоящего времени остается одним из лучших сульфирующих агентов как в неорганической, так и в органической химии.

С1. в-а к1Н.

С1.

Я1 = Аг, N², 0^, 8^, ар^з.

В 2008 г. был опубликован обзор, посвященный синтезу гетероциклических соединений с использованием 82С12 [2]. Однако в литературе отсутствуют обзоры, в которых были бы собраны данные по применению монохлорида серы для получения ациклических соединений. Кроме того, за последние пять лет накопилось много новых, интересных данных по синтезу гетероциклических соединений с помощью монохлорида серы. Поэтому мы сочли целесообразным рассмотреть применение ЭгС^ в синтезе органических соединений, как ациклических, так и гетероциклических, за последние 15 лет.

1. Константинова JI. С., Березин А. А., Ракитин О. А. /Превращение N-этиламинов в производные амидов под действием однохлористой серы/ Изв. РАН, Сер. хим., 2007, 1135−1141.

2. Pratt R. С., Mirica L. М., Stack Т. D. P. /Snapshots of a Metamorphosing Cu (II) Ground State in a Galactose Oxidase-Inspired Complex/ Inorg. Chem., 2004, 43, 8030−8039.

3. Ma H., Spaniol T. P., Okuda J. /Highly Heteroselective Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide Initiated by Bis (phenolato)scandium Complexes/ Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7818−7822.

4. Roy N., Sproules S., Bill E., Weyhermuller Т., Wieghardt K. /Molecular and Electronic Structure of the Square Planar Bis (o-amidobenzenethiolato)iron (III) Anion and Its Bis (o-quinoxalinedithiolato)iron (III) Analogue/ Inorg. Chem., 2008, 47, 1 091 110 920.

5. Tanaka H., Tokumari Y., Fukui K.-i., Kiroboshi M., Torii S., Jutand A., Amatore C. /Chemoand Product-selective Electrooxidation of 3-(Arylthiomethyl)-A3-cephems/ Synthesis, 2009, 3449−3459.

6. Okazaki R., Inoue K., Inamoto N. /Reactions of ketone hydrazones and P-keto enamines with disulfur dichloride. New synthesis of thioketones and 5H-l, 2,3-dithiazoles /Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, 54, 3541−3545.

7. Jin Y.-N., Ishii A., Sugihara Y., Nakayama J. /Formation of cyclic oucosulfides by reaction of hydrazones with disulfur dichloride/ Heterocycles, 1997, 44, 255−262.

8. Marcsekova K., Loos C., Rominger F., Doye S. /Titanium and Zirconium Complexes with Helical 5w (phenolato) Ligands as Hydroamination Catalysts/ SYNLETT, 2007, 2564−2568.

9. Vyas R., Chanda В., Sudalai A. /Kaolinitic Clay Catalyzed Reaction of Sulfur Monocloride with Aromatics: An Efficient and High Yield Synthesis of Symmetrical Disulfides/ Chem. Lett., 1998, 43−44.

10. Siddiqui H. L., Zia-Ur-Rehman M., Ahmad N., Weaver G. W., Lucas P. D. /Synthesis and Antibacterial Activity of Bis2-amino-4-phenyl-5-thiazolyl. Disulfides/ Chem. Pharm. Bull, 2007, 55, 1014−1017.

11. Zhao Q., Li Y., Xiong L., Wang Q. /Design, Synthesis and Insecticidal Activity of Novel Phenylpyrazoles Containing a 2,2,2-Trichloro-l-alkoxyethyl Moiety/ J. Agric. Food Chem., 2010, 58, 4992−4998.

12. Hyoung H., Lehir de Fallos L. P., Timmons P. R., Cawthorne W. G., De Leon P. A. /l-Aryl-5-Alkyl Pyrazoles Derivative Compounds, Processes of Making and Methods of Using Thereof/ WO Pat., 2008, 5 489.

13. Stasevych M. V., Plotnikov M. Yu., Platonov M. O., Sabat S. I., Musyanovych R. Ya., Novikov V. r P. /Sulfur-Containing Derivatives of 1,4-Naphthoquinone, Part 1: Disulfide Synthesis/ Heteroatom Chem., 2005, 16, 205−212.

14. Крысин А. П., Егорова Т. Г., Комарова Н. И., Васильев В. Г., Покровский JI. М. /Синтез, состав и свойства продуктов, образующихсяпри взаимодействии орто-трет-бутилфенола с монохлоридом серы/ Журн. прикл. химии, 2009, 82, 1817−1826.

15. Когп Т. J., Knochel Р. /А Direct Preparation of Functionalized Aryl and Heteroaryl Disulfides from Functionalized ZincOrganometallics by Using Sulfur Monochloride (S2C12)/ SYNLETT, 2005, 1185−1187.

16. Atkinson R. C. J., Gibson V. C., Long N. J., West L. J., White A. J. P. /New S/O-substituted ferrocenediyl ligands and their metal complexes/ Dalton Trans., 2006, 3597−3602.

17. Kerverdo S., Gingras M. /Sulfuration of organoborates, an underexploited method/ Tetrahedron Lett., 2000, 41, 6053−6057.

18. Анисимов А. В., Рамазанова П. А., Вагабов M. В., Сосонюк С. Е., Тараканова А. В., Зык Н. В. /Присоединение SC12, S2C12 и К1С12 к алильным сульфидам путь к серосодержащим гетероциклам/ Вестник МГУ, сер. хим, 2002, 43, 317−320.

19. Fang X., Bandarage U. К., Wang Т., Schroeder J. D., Garvey D. S. /First Examples of Oxidizing Secondary Alcohols to Ketones in the Presence of the Disulfide Functional Group: Synthesis of Novel Diketone Disulfides/ J. Org. Chem., 2001, 66, 4019−4021.

20. Fang X., Bandarage U. K., Wang Т., Schroeder J. D., Garvey D. S. /First Examples of Oxidizing Aldehydes to Carboxylic Acids in the Presence of a Tertiary Disulfide Functional Group: Synthesis of Novel Diacid-disulfides/ SYNLETT, 2003, 489−492.

21. Thompson Q. E., Crutchfield M. M., Dietrich M. W., Pierron E. /Organic Esters of Bivalent Sulfur. I. Dialkoxy Disulfides/ J. Org. Chem., 1965, 30, 2692−2696.

22. Braverman S., Pechenick Т., Gottlieb H. E. /Tandem sigmatropic rearrangements and cyclizations of propargylic dialkoxy disulfides/ Tetrahedron Lett., 2003, 44, 777−780.

23. Braverman S., Pechenick-Azizi T., Gottlieb H. E., Sprecher M. /Reactivity Pattern of Bis (propargyloxy) Disulfides: Tandem Rearrangements and Cyclizations/Synthesis, 2011, 1741−1750.

24. Braverman S., Pechenick T. /Facile preparation and rearrangement of allylic dialkoxy disulfides/ Tetrahedron Lett., 2003, 43, 499−502.

25. Rudzinski D. M., Priefer R. /Photolytic, autocatalyzed decomposition of benzylic dialkoxy disulfides/ Tetrahedron Lett., 2009, 50, 1629−1632.

26. Zysman-Colman E., Harpp D. N. /Generalized Synthesis and Physical Properties of Dialkoxy Disulfides/ J. Org. Chem., 2005, 70, 5964−5973.

27. Priefer R., Farrell P. G., Harpp D. N. /Dialkoxy disulfides from cubycarbinols/ Tetrahedron Lett., 2002, 43, 8781−8784.

28. Braverman S., Pechenick T., Gottlieb H. E., Sprecher M. /A convenient preparation of mixed allylic and allenic thiosulfinates/ Tetrahedron Lett., 2004, 45, 8235−8238.

29. Sun R., Zhang Y., Chen L., Li Y., Li Q., Song H., Huang R., Bi F., Wang Q. /Design, Synthesis, and Insecticidal Activities of New N-Benzoyl-iV'-phenyl-iV'-sulfenylureas/ J. Agric. Food Chem., 2009, 57, 3661−3668.

30. Tan B., Goto K., Kobayashi J., Okazaki R. /Novel Intramolecular Cyclization Reaction Involving a Thionitroso Group: Formation of a 3,3a-Dihydro-2,l-benzisothiazole from an o-Alkylthionitrosoarene/ Chem. Lett., 1998, 981−982.

31. Okuma K., Munakata K. / Reaction of Thiofenchone or Thiochamphor with Disulfur Dichloride: Novel Formation of Tricyclic Polysulfanes/ Phosphorus, Sulfur, Silicon, 2011, 186, 1196−1200.

32. Zysman-Colman E., Harpp D. N. /Optimization of the Synthesis of Symmetric Aromatic Triand Tetrasulfides/ J. Org. Chem., 2003, 68, 24 872 489.

33. Bao Y., Mo X., Xub X., He Y., Xu X., An H. /Stability studies of anticancer agent bis (4-fluorobenzyl)trisulfide and synthesis of related substances/ J. Pharm. Biomed. Analysis, 2008, 48, 664−671.

34. Wintner E. A., Ruan F. /Composition and Methods for Treating or Preventing Hypoxic or Ischemic Injury/ WO Pat., 2010, 45 582.

35. Mloston G., Majchrzak A., Senning A., Sotofte I. /Highly Sulfurated Heterocycles via Dithiiranes and Trithietanes as Key Intermediates/ J. Org. Chem., 2002, 67, 5690−5695.

36. Mloston G., Majchrzak A., Rutkowska M., Woznicka M., Linden A., Heimgartner H. /Synthesis and Reactions of a New Cyclobutanethione Derivative/ Helv. Chim. Acta, 2005, 88, 2624−2636.

37. Harpp D. N., Steliou K., Chan T. H. /Synthesis and Reactions of Some New Sulfur Transfer Reagents/ J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 1222−1228.

38. Konstantinova L. S., Rakitin O. A. /Design of sulfur heterocycles with sulfur monochloride: synthetic possibilities and prospects/ Mendeleev Commun., 2009, 55−61.

39. Amaresh R. R., Lakshmikantham M. V., Baldwin J. W., Cava M. P., Metzger R. M., Rogers R. D. /Condensed Thiophenes and Selenophenes: Thionyl Chloride and Selenium Oxychloride as Sulfur and Selenium Transfer Reagents/ J. Org. Chem., 2002, 67, 2453−2458.

40. Liu J., Zhang W.-X., Guo X., Hou Z., Xi Z. /Isolation and Synthetic Applications of 2,5-Bis (alkynylsilyl) Zirconacyclopentadienes/ Organometallics, 2007, 26, 6812−6820.

41. Джемилев У. M., Ибрагимов А. Г., Дьяконов В. А., Зиннурова Р. А., Биглова Р. 3., Прохорова Н. А. /Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов/ RUPat., 2007, 2 310 650.

42. Das S., Bedi A., Rama Krishna G., Malla Reddy C., Zade S. S. /Cyclopentac.selenophene based cooligomers and their polymers: comparative study with thiophene analogues/ Org. Biomol. Chem., 2011, 9, 6963−6972.

43. Ie Y., Endou M., Lee S. K., Yamada R., Tada H., Aso Y. /Completely Encapsulated Oligothiophenes: Synthesis, Properties, and Single-Molecule Conductance/ Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 11 980;11984.

44. Das S., Dutta P. K., Panda S., Zade S. S. /3,4-Ethylenedioxythiophene and 3,4-Ethylenedioxyselenophene: Synthesis and Reactivity of Ca-Si Bond/ J. Org. Chem., 2010, 75, 4868−4871.

45. Block E., Birringer M., He C. /1,2-Dichalcogenins: Simple Syntheses of 1,2-Diselenins, 1,2-Dithiins, and 2-Selenathiin/y4"gew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 1604−1607.

46. Matano Y., Miyajima Т., Ochi N., Nakao Y., Sakaki S., Imahori H. /Synthesis of Thiophene-Containing Hybrid Calixphyrins of the 5,10-Porphodimethene Type/ J. Org. Chem., 2008, 73, 5139−5142.

47. Geramita K., McBee J., Tilley T. D. /2,7-Substituted Hexafluoroheterofluorenes as Potential Building Blocks for Electron Transporting Materials /J. Org. Chem., 2009, 74, 820−829.

48. Ma В., Fiordeliso J., Wu Y., Kwong R. /Triphenylene-benzofuran/Benzothiophene/Benzoselenophene Compounds with Substituents Joining to Form Fused Rings/ WO Pat., 2011, 137 157.

49. Konstantinova L. S., Rakitin O. A., Rees C. W., Souvorova L. I., Torroba T. /One-pot synthesis of indeno-l, 2-thiazines, -l, 2. dithioles and thiophenesnew liquid crystalline materials/ J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1999, 10 231 028.

50. Rakitin O. A., Rees C. W., Williams D. J., Torroba T. /Cyclopenta-1,2-dithioles, cyclopenta-1,2-thiazines and methyleno-indenes from new molecular rearrangements/ J. Org. Chem., 1996, 61, 9178−9185.

51. Konstantinova L. S., Berezin A. A., Lysov K. A., Rakitin O. A. /Selective synthesis of bisl, 2. dithiolo[l, 4]thiazines from 4-isopropylamino-5-chloro-1,2-dithiole-3-ones/ Tetrahedron Lett., 2007, 48, 5851−5854.

52. Rees C. W., White A. J. P., Williams D. J., Rakitin O. A., Marcos C. F., Polo C., Torroba T. /Selective syntheses of bisl, 2. dithiolothiazines and bis[ 1,2]dithiolopyrroles from Hunig’s base/ J. Org. Chem., 1998, 63, 21 892 196.

53. Nakayama J., Takahashi K., Ono Y., Morita M., Sugihara Y., Ishii A. /Practical Synthesis of Thiirene 1-Oxides that Possess Two Bulky Alkyl Substituents/ Heteroatom Chem., 2002, 13, 424−430.

54. Sugihara Y., Kobiki A., Nakayama J. /Synthesis and Sulfuration of 2'-Adamantylidene-9-benzonorbornenylidene/ Heterocycles, 2009, 78, 103 115.

55. Nakamura Т., Kumagai H., Ogawa M. /Process for Producing Isothiazole Derivative/ US Pat., 2012, 46 473.

56. Okuma K., Nagakura K., Nakajima Y., Kubo K., Shioji K. /Synthesis of 1,3,4-Thiadiazoles from Aldehyde HydrazonesI Synthesis, 2004, 1929;1931.

57. Yoshida S., Sugihara Y., Nakayama J. /Preparation and properties of nitrogen-substituted thiosulfinyl compounds and related new heterocycles/ Tetrahedron Lett., 2007, 48, 8116−8119.

58. Diaz D. D., Converso A., Sharpless К. В., Finn M. G. /2,6-Dichloro-9-thiabicyclo3.3.1.nonane: Multigram Display of Azide and Cyanide Components on a Versatile Scaffold/ Molecules, 2006, 11, 212−218.

59. Beer L., Haddon R. C., Itkis M. E., Leitch A. A., Oakley R. Т., Reed R. W., Richardson J. F., VanderVeer D. G. /Resonance stabilized bis-thiadiazinyl radicals/7 Chem. Soc., Chem. Commun., 2005, 1218−1220.

60. Leitch A. A., Oakley R. Т., Reed R. W., Thompson L. K. /Electronic and Magnetic Interactions in 7i-Stacked Bisthiadiazinyl Radicals/ Inorg. Chem., 2007, 46, 6261−6270.

61. Emayan K., Rees C. W. /The reaction of acetophenone oximes with disulfur dichloride- 4-aryl-5-arylimino-l, 2,3-dithiazoles and pentathiepino6,7-c.pyrrole/ Bull. Soc. Chim. Belg., 1997, 106, 605−611.

62. Большаков О. И. /Синтез и свойства 4-замещенных 5//-1,2,3,-дитиазолов/ Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. ИОХ РАН, Москва, 2009.

63. Marcos С. F., Polo С., Rakitin О. A., Rees С. W., Torroba Т. /From Hunig’s base to bisl, 2. dithiolo[l, 4]thiazines in one pot: the fast route to highly sulfurated heterocycles/ Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1997, 36, 281−283.

64. Marcos C. F., Polo C., Rakitin O. A., Rees C. W., Torroba T. /One-pot synthesis and chemistry of bisl, 2. dithiolopyrroles/ J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 879−880.

65. Pinnick H. W., в «Сотр. Org. Synth.», Trost В. M., Fleming I., // Eds.- Pergamon Press: Oxford, 1991, 7, 221.

66. Rees C. W., P. White A. J., Williams D. J., Rakitin O. A., Konstantinova L. S., Marcos C. F., Torroba T. /Synthesis of bisl, 2. dithiolo[l, 4]thiazines and a [l, 2]dithiolo[l, 4]thiazine from tertiary diisopropylamines/ J. Org. Chem., 1999, 64, 5010−5016.

67. Konstantinova L. S., Obruchnikova N. V., Rakitin O. A., Rees С. W., Torroba T. /Synthesis of ,/V-unsubstituted bisl, 2. dithiolo[l, 4]thiazines and bis[ 1,2]dithiolopyrroles/ J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,2000, 3421−3427.

68. Marcos C. F., Rakitin O. A., Rees С. W., Souvorova L. I., Torroba Т., White A. J. P., Williams D. J. Tertiary amine S2CI2 chemistry: interception of reaction intermediates/ J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1998, 453−454.

69. Amelichev S. A., Barriga S., Konstantinova L. S., Markova Т. В., Rakitin O. A., Rees С. W., Torroba T. /Synthesis of bisl, 2. dithiolo[l, 4]thiazine imines from Hunig’s base/ J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2001, 2409−2413.

70. Konstantinova L. S., Rakitin O. A., Rees С. W. /New reactions of Hunig’s base with S2Cl2: formation of monocyclic 1,2-dithioles/ Mendeleev Commun., 2001, 165−166.

71. Константинова JI. С., Березин А. А., Лысов К. А., Ракитин О. А. /Синтез 5-тиоло-1,2-дитиол-3-тионов и их превращение в 5-хлор-1,2-дитиол-3-оны/ Изв. РАН, Сер. хим., 2006, 143−147.

72. Garcia-Valverde М., Pascual R., Torroba Т. /Synthesis, Chemistry, and Dynamic NMR Study of New Atropisomeric 4-Dialkylamino-5-chloro-l, 2-dithiole-3-thiones/ Org. Lett., 2003, 5, 929−932.

73. Rees С. W., Rakitin O. A., Marcos C. F., Torroba T. /Synthesis of sulfur rich 1,2- and 1,3-dithiolodisulfides and thiodesaurines from diisopropyl sulfide/ J. Org. Chem., 1999, 64, 4376−4380.

74. Ciric A., Mathey F. /An Unexpected Sequence: From Phosphole Sulfide to Phospholeand Thiophene-Annulated l, 2-Dithiole-3-thiones/ Orgametallics, 2009, 28, 4621−4623.

75. Rakitin O. A., Rees C. W., Torroba T. /Cyclopenta-l, 2-dithioles and cyclopenta-l, 2-thiazines from new molecular rearrangements/ J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 427−428.

76. Konstantinova L. S., Rakitin O. A., Rees C. W., Souvorova L. I., Torroba T., White A. J. P., Williams D. J. /One-pot synthesis of new liquid crystalline indeno heterocyclic materials/ J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, 73−74.

77. Amelichev S. A., Aysin R. R., Konstantinova L. S., Obruchnikova N. V., Rakitin O. A., Rees C. W. /Abnormally mild synthesis of bis (dithiolo)pyrroles from 2,5-dimethylpyrroles/ Org. Lett., 2005, 7, 57 255 727.

78. Yu X., Mailman A., Lekin K., Assoud A., Robertson C. M., Noll B. C., Campana C. F., Howard J. A. K., Dube P. A., Oakley R. T. /Semiquinone-Bridged Bisdithiazolyl Radicals as Neutral Radical Conductors/ J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2264−2275.

79. Yu X., Mailman A., Dube P. A., Assoud A., Oakley R. T. /The first semiquinone-bridged bisdithiazolyl radical conductor: a canted antiferromagnet displaying a spin-flop transition/ Chem. Commun., 2011, 47, 4655−4657.

80. Beer L., Britten J. F., Clements O. P., Haddon R. C., Itkis M. E., Matkovich K. M., Oakley R. T., Reed R. W. /Dithiazolodithiazolyl Radicals: Substituent Effects on Solid State Structures and Properties/ Chem. Mater., 2004, 16, 1564−1572.

81. Robertson C. M., Leitch A. A., Cvrkalj K., Myles D. J. T., Reed R. W., Dube P. A., Oakley R. T. /Ferromagnetic Ordering in Bisthiaselenazolyl Radicals: Variations on a Tetragonal Theme/ J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 14 791−14 801.

82. Winter S. M., Roberts R. J., Mailman A., Cvrkalj K., Assoud A., Oakley R. T. /Thermal conversion of a pyridine-bridged bisdithiazolyl radical to a zwitterionic bisdithiazolopyridone/ Chem. Commun., 2010, 46, 4496−4498.

83. Beer L., Brusso J. L., Cordes A. W., Godde E., Haddon R. C., Itkis M. E., Oakley R. T., Reed R. W. /Structure property trends in p-stacked dithiazolo-dithiazolyl conductors/ J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2002, 2562−2563.

84. Leitch A. A., Yu X., Robertson C. M., Secco R. A., Tse J. S., Oakley R. T. /Isostructural Bis-l, 2,3-Thiaselenazolyl Dimers/ Inorg. Chem., 2009, 48, 9874−9882.

85. Lekin K., Winter S. M., Downie L. E., Bao X., Tse J. S., Desgreniers S., Secco R. A., Dube P. A., Oakley R. T. /Hysteretic Spin Crossover between a Bisdithiazolyl Radical and Its Hypervalent o-Dimer/ J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 16 212−16 224.

86. Barclay T. M., Cordes A. W., Haddon R. C., Itkis M. E., Oakley R. T., Reed R. W., Zhang H. /Preparation and Characterization of a Neutral d-Radical Molecular Conductor/ J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 969−976.

87. Cordes A. W., Mingie J. R., Oakley R. T., Reed R. W., Zhang H. /Quinoxaline-l, 2,3-dithiazolyls — Synthesis, EPR characterization, and redox chemistry/ Can. J. Chem., 2001, 79, 1352−1359.

88. Beer L., Oakley R. T., Mingie J. R., Preuss К. E., Taylor N. J., Cordes A. W. /Antiaromatic Bis (l, 2,3-dithiazoles) with Zwitterionic Ground States/ J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7602−7603.

89. Macho S., Rodriguez T., Torroba T., Rees C. W. /А novel oxime to pentathiepin cascade reaction/ J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2001, 403 404.

90. Polo C., Ramos V., Torroba T., Rakitin O. A., Rees C. W. /One-pot synthesis of 1,2,3-benzodithiazol-6-ones/ Tetrahedron, 1998, 54, 223−232.

91. Gray M. A., Rees C. W., Williams D. J. /Organic heterocyclothiazenes. Part 19. synthesis of 1,3-dithiazoles using bis (chlorothio)nitronnm tetrachloroaluminate, N (SC1)2. A1C1 У Heterocycles, 1994, 37, 1827−1851.

92. Попов В. В., Большаков О. И., Константинова Л. С., Ракитин О. А. /Синтез и свойства 4-замещенных-5#-1,2,3-дитиазол-5-илиденов/ Изв. РАН, Сер. хим., 2009, 429−432.

93. Amelichev S. A., Shashkov A. S., Zavarzin I. V., Rakitin О. A. /Synthesis of 17-(l, 2,3-dithiazole) androstane derivatives/ Mendeleev Commun., 2011, 21, 186−187.

94. Gelbrich T., Humphries M., Hursthouse M. B., Ramsden C. A. /Preparation of 4-benzylsulfanyll, 2,3,5.dithiadiazol-l-ylium chlorides: potential precursors to meso-ionic 1,2,3,5- dithiadiazolium-4-thiolate/ Arkivoc, 2002, 224−233.

95. Hearns N. G. R., Clerac R., Jennings M., Preuss K. E. /Manipulating the crystal packing of pyDTDA radical ligand coordination complexes with Mn (II) and Ni (II)/Dalton Trans., 2009, 3193−3203.

96. Fatila E. M., Goodreid J., Clerac R., Jennings M., Assoud J., Preuss K. E. /High-spin supramolecular pair of Mn (II)/thiazyl radical complexes/ Chem. Commun., 2010, 46, 6569−6571.

97. Zysman-Colman E., Nevins N., Eghbali N., Snyder J. P., Harpp D. N. /Crossover Point between Dialkoxy Disulfides (ROSSOR) and Thionosulfites ((RO^SdS): Prediction, Synthesis, and Structure/ J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 291−304.

98. Eghbali N., Bohle D. S., Harpp D. N. /Synthesis of New Cyclic Dialkoxy Disulfides/ J. Org. Chem., 2006, 71, 6659−6661.

99. Sarbu L. G., Birsa A., Hopf H., Birsa L. M. /New Bridges in 2.2.Paracyclophanes: The Interaction of Chalcogenide Halides with Pseudo-Geminal Triple Bonds/ Phosphorus, Sulfur, Silicon, 2011, 186, 1246−1250.

100. Christoph H., Grunenberg J., Hopf H., Dix I., Jones P. G., Scholtissek M., Maier G. /MP2 and DFT Calculations on Circulenes and an Attempt to Prepare the Second Lowest Benzolog, 4. Circulene/ Chem. Eur. J., 2008, 14, 5604−5616.

101. Okuma К., Tsubota Т., Tabuchi M., Kanto M., Nagahora N., Shioji K., Yokomori Y. /Reaction of Thiochamphor with Disulfur Dichloride: Novel Formation of а-Disulfine/ Chem. Lett., 2010, 39, 648−649.

102. Ogawa S., Kon-No M., Muraoka H., Ogasawara M., Nakano Т., Sato R. /Ring Size Controlled Synthesis and Structure of Cyclic Polysulfides Fused to Substituted Benzene Ring/ Phosphorus, Sulfur, Silicon, 2010, 185, 11 741 181.

103. Alam A., Ogawa S., Muraoka H., Kon-no M., Nakajo S., Sato R. /Selenium-Containing Tetrachalcogenins and Pentachalcogenepins Fused to Aromatic Systems/ Eur. J. Org. Chem., 2007, 6097−6105.

104. Stender K. W., Woelki N., Klar G. /Chalkogenolat-ionen und ihre derivate, xvili. l cyclische diaryldisulfide aus dischwefeldichlorid und aktivierten aromatenI Phosphorus, Sulfur, Related Elements, 1989, 42, 111−114.

105. Alberola A., Less R. J., Navarro-Moratalla E., Rawson J. M. /Synthesis and characterisation of 3,4-dialkoxy-substituted benzo-l, 3,2-dithiazolyl radicals/ Chem. Commun., 2010, 46, 6114−6116.

106. Sanchez-Garcia D., Koehler Т., Seidel D., Lynch V., Sessler J. L. /Straightforward synthesis of sulfur bridged oligopyrrolic macrocycles/ J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2005, 2122−2124.

107. Ojima E., Fujiwara H., Kobayashi H. /Synthesis, Structure, and Physical Properties of 4,5-Ethylenedithio-4,5-pentathiotetrathiafulvalene and Its Perchlorate Salt I Adv. Mater., 1999, 11, 758−761.

108. Amelichev S. A., Konstantinova L. S., Lyssenko K. A., Rakitin O. A., Rees C. W. /Direct Synthesis of Fused 1,2,3,4,5-Pentathiepins/ Org. Biomol. Chem., 2005,3,3496−3531.

109. Konstantinova L. S., Rakitin O. A., Rees C. W. /Pentathiepins/ Chem. Rev., 2004, 104, 2617−2630.

110. Константинова JI. С., Амеличев С. А., Ракитин О. А. /1,2,3,4,5-Пентатиепины и 1,2,3,4,5-пентатиепаны/ Успехи хим., 2007, 76, 219−236.

111. Konstantinova L. S., Rakitin O. A., Rees C. W., Amelichev S. A. /Regioselective synthesis of pentathiepino-fiised pyrroles and indoles/ Mendeleev Commun., 2004, 91−92.

112. Amelichev S. A., Konstantinova L. S., Rakitin O. A., Rees C. W. /Thienopentathiepins and pentathiepinofuran/ Mendeleev Commun., 2006, 289−290.

113. Konstantinova L. S., Rakitin O. A., Rees C. W., Souvorova L. I., Golovanov D. G., Lyssenko K. A. /Unprecedented conversion of triethylamine and disulfur dichloride into a thienopentathiepin and a heptathiocane/ Organic Lett., 2003,5, 1939;1942.

114. Sato R., Fujio T., Nakajo S., Ogawa S., Alam A. /Synthesis and reactions of benzopentathiepin having hydroxyl group/ Tetrahedron Lett., 2007, 48, 3013−3016.

115. Sato R., Ohta H., Yamamoto T., Nakajo S., Ogawa S., Alam A. /Synthesis of novel axially chiral cyclic benzopolysulfides/ Tetrahedron Lett., 2007, 48, 4991−4994.

116. Tsutsumi H., Higashiyama H., Onimura K., Oishi T. /Preparation of poly (iV-methylpyrrole) modified with pentathiepin rings and its application to positive active material for lithium secondary/ J. Power Sources, 2005, 146, 345−348.

117. Shimada K., Yoshida T., Makino K., Otsuka T., Onuma Y., Aoyagi S., Takikawa Y., Kabuto C. /Novel Synthesis and Thermal Ring Fission of 7-Aryl-l, 2,3,4,5,7-pentathiazocanes/ Chem. Lett., 2002, 90−91.

118. Steudel R., Schumann O., Buschmann J., Luger P. /S4NR (R.Methyl, n-Octyl) as Novel Chelating Ligands in Titanocene Complexes and First Synthesis of Small Sulfurimide Heterocycles SnNR (n.5, 6)/ Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1998, 37, 492−494.

119. Tsuchida E., Miyatake K., Yamamoto K., Hay A. S. /Cyclic Arylene Sulfides: A Novel Synthesis and Ring-Opening Polymerization/ Macromolecules, 1998, 31, 6469−6475.

120. Chen K., Meng Y. Z., Tjong S. C., Hay A. S. /One-Step Synthesis and Ring-Opening Polymerization of Novel Macrocyclic (arylene multisulfide) Oligomers/ J. Appl. Polym. Sci., 2004, 91, 735−741.

121. Meng Y. Z., Chen K., Zhong Y. // CNPat., 2004, 1 470 511.

122. Montanari L., Pavanetto F., Mazza M. /The antifungal activity of diesters of 2-mercaptobenzenmethanhiol/ Farmaco Ed. Sci., 1981, 36, 856−861.

123. Engquist R., Javaid A., Bergman A. /Synthesis of Thienodolin/ J. Org. Chem., 2004, 2589−2592.

124. Tandon V. K., Chhor R. B., Singh R. V., Rai S., Yadav B. Y. /Design, synthesis and evaluation of novel 1,4-naphthoquinone derivatives as antifungal and anticancer agents/ Bioorg. Med. Chem. Lett., 2004, 14, 10 791 083.

125. Rao V. R., Sharma V. M., Rao T. V., P. /Synthesis of some new-type of naphthothiazole triazoles from lawsone/ Collect. Czech. Chem. Commun., 1993,58, 1191−1194.

126. Fiore P. J., Puis T. P., Walker J. C. /Development and pilot-scale demonstration of a process for inhibitors of the HIV nucleocapsid protein, NCp7/ Org. Process Res. Dev., 1998, 2, 151−156.

127. McKinnon D. M. /1,2-Dithioles/ in Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, ed. Katritzky A. R., Rees C. W., Scriven E. F. V. Pergamon, Oxford, 1996,3, Ch. 3.11, 571−604.

128. Markovic R., Rasovic A. /1,2-Dithioles/ in Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, ed. Katritzky A. R., Ramsden C. A., Scriven E. F. V., Taylor R. J. K. Elsevier, Oxford, 2008, 4, Ch. 4.11, 893−954.

129. Gribble G. W. /Pyrroles and their Benzo Derivatives: Applications / in Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, ed. Katritzky A. R., Rees C. W., Scriven E. F. V. Pergamon, Oxford, 1996, 2, Ch. 2.04, 207−256.

130. Jardine R. W., Brown R. K. /The preparation of 3-alkylthioindoles/ Can. J. Chem., 1965, 43, 1293−1297.

131. Tominaga Y., Matsuda Y., Kobayashi G. // Yakugaku Zasshi, 1975, 90, 980 984.

132. Kobayashi G., Furukawa S., Matsuda Y., Natsuki R. // Yakugaku Zasshi, 1970, 90, 132−138.

133. Rewcastle G. W., Denny W. A. /Lithiation routes to oxindoles and 2-indolinethiones: precursors to 2, y-dithiobisindoles with tyrosine kinase inhibitory properties/ Heterocycles, 1994, 37, 701−708.

134. Cipiciani A., Clementi S., Giulietti G., Marino G., Savelli G., Linda P. /The Mechanism of Trifluoroacetylation of Indoles/ J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1982, 523−530.

135. Barreau M., Cotrel C., Jeanmart C. /1,2-Dithiole derivatives/ Ger. Offen., 1977, 2 705 582.

136. Schreiber S. L. /Hydrogen transfer from tertiary amines to trifluoroacetic anhydride/ Tetrahedron Lett., 1980,21, 1027−1030.

137. Mckinnon D. M., Secco A. S., Duncan K. A. /The reaction of 2,1-benzisothiazoline-3-thiones with acetylenic reagents/ Can. J. Chem., 1987, 65, 1247−1253.

138. Шихалиев X. С., Медведева С. М., Ермолова Г. И., Шаталов Г. В. /4,4-Диметил-4,5-дигидро-1,2-дитиоло3,4-с.хинолин-1 -тионы в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения ацетиленовых диполярофилов/ Хим. гетероцикл. соедин., 1999, 656−660.

139. Amelichev S. A., Konstantinova L. S., Obruchnikova N. V., Rakitin О. А., Rees С. W. /Synthesis of 1,4-dithiins from pentathiepins/ Org. Lett., 2006, 8, 4529−4532.

140. Смоленцев А. А. /Синтез и свойства функционально замещенных 1,2-дитиолов/ Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. ИОХ РАН. Москва, 2005.

141. Barriga S., Fuertes P., Marcos С. F., Miguel D., Rakitin O. A., Rees C. W., Torroba T. /Synthesis of thiadiasole, dithietane, and imine derivatives of the 1,2.dithiolo[ 1,4]thiazine ring system/ J. Org. Chem., 2001, 66, 5766−5771.

142. Jacobs J., Tehrani K. A., De Kimpe N. /А survey of synthetic routes towards 2-azaanthraquinones/ Tetrahedron., 2011, 67, 9459−9471.

143. Nakamura Т., Sato Y., Kasai T. // Nippon Kagaku Kaishi, 1982, 98−104.

144. Baker K., Fierz-David H. E. /Zur Kenntnis der derivate des benzthiazols/ Helv. Chim. Acta, 1950, 33, 2011;2018.

145. Wu Y.-L., Chuang C.-P., Lin P.Y. /Oxidative free radical reactions between 2-amino-1,4-naphthoquinones and carbonyl compounds/ Tetrahedron, 2001, 57, 5543−5549.

146. Kukharev B. F., Stankevich V. K., Kukhareva V. A. /Basic catalytic disproportionate of cyclohexanospiro- 2-oxazolidines: synthesis of n-substituted 4,5,6,7-tetrahydroindoles/ Chem. Heterocyc. Comp, 1986, 437 439.

147. Warburton W. K. /Arylthiazathiolium salts aitd o-aminoaryl thiols/ Chem. Rev., 1957, 57, 1011−1020.

148. Jones R., Williams D. J., Woollins J. D. /The x-ray crystal-structures of 2 l, 2,4,5-tetrathia-3,6-diazacyclohexanes/-4"g?w. Chem., 1985, 97, 778−779.

149. Mayer R., Pleis U. /The Synthesis of 4,4'-Bis (phenylazo)-iV-jV-diphenyl-sulfurdiimide/ Int. J. Sulfur Chem., 1973, 8, 285.

150. Davis M., White A. W. /Electrophilic Subsitution in 2,1,3-Benzisot hiazoles/ J. Chem. Soc. ©, 1969, 2189−2191.