Технологии подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья на основе экстракционных процессов

Современный этап развития нефтегазовой отрасли в мире характеризуется снижением доли запасов легких бессернистых нефтей и газоконденсатов на фоне значительного увеличения потребления углеводородного сырья (УВС). Поэтому вовлечение в переработку высокосернистых и тяжелых высоковязких нефтей, добыча которых во всем мире неуклонно возрастает, становится важнейшей задачей для решения проблемы дефицита углеводородов. Изменение состава сырья требует разработки новых и совершенствования существующих процессов нефтеи газопереработки для эффективного и комплексного использования углеводородных ресурсов.

Повышение доли нефтегазового сырья с высоким содержанием сероорганических соединений отмечено в различных нефтедобывающих регионах мира. Снижение уровня, добычи высококачественных низкосернистых легких нефтей и газоконденсатов заставляет также осваивать месторождения трудноизвлекаемых тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов. Для того чтобы компенсировать растущий дефицит УВС, необходимо осваивать так называемые «нетрадиционные» ресурсы углеводородов, к которым в первую очередь относят тяжелые сверхвязкие нефти и битумы.

Рост объема добываемых сернистых и высокосернистых нефтей в Российской Федерации и ряде стран СНГ связан, в основном, с месторождениями Прикаспийского и Волго-Уральского регионов. В структуре распределения ресурсов нефти и газа по нефтегазоносным бассейнам России и стран СНГ Прикаспийская провинция занимает значительное место. Наиболее крупные на Каспии месторождения нефти и газа Тенгиз, Карачаганак и недавно открытое супергигантское месторождение Кашаган содержат сероводород и меркаптаны. Причем в процессе разработки этих месторождений содержание серы в сырье с каждым годом увеличивается. В худшую сторону изменяются темпы добычи и качество добываемой нефти и на территории Волго.

Уральского региона, где с каждым годом растет доля добываемой высокосернистой и высоковязкой нефти.

Проблема рационального использования газового углеводородного сырья также до сих пор не решена. Россия занимает сегодня первое место в мире по объему сжигаемого на факелах попутного газа. В то же время попутный нефтяной газ (ПНГ) является ценнейшим источником углеводородов и должен подвергаться переработке. Особенно остро стоит вопрос о квалифицированной утилизации сероводород-содержащего попутного нефтяного газа в промысловых условиях.

Особенности состава высокосернистых нефтей выражены в высоком содержании общей серы, токсичных и коррозионноактивных сероводорода и меркаптанов, а для тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, помимо высокого содержания общей серы, характерна высокая концентрация асфальто-смолистых соединений, металлоорганических комплексов (в основном, ванадия и никеля).

Высокое содержание сероводорода и меркаптанов в газах, нефтях и газоконденсатах вызывает множество проблем при добыче, транспортировке и переработке такого сырья. Коррозия оборудования, трудности достижения современных требований по содержанию сернистых соединений в продуктах переработки, экологические проблемы, большое количество токсичных сероорганических отходов — все эти факторы сопутствуют подготовке и переработке высокосернистого углеводородного сырья. Традиционные технологические приемы, как правило, малоэффективны или непригодны для подготовки и переработки высокосернистых и высоковязких нефтей, что является одним из ключевых факторов, сдерживающих их добычу в России.

В то же время, несмотря на целый ряд негативных аспектов, возникающих при вовлечении в переработку сернистого и тяжелого нефтяного сырья, подобное сырье является источником ценных органических соединений и может служить базисом для развития ряда направлений нефтепереработки и нефтехимии. Так, высокое содержание общей и меркаптановой серы в нефтях указывает на потенциальные возможности извлечения, переработки и использования сероорганических соединений, которые в настоящее время производятся из дорого сырья путем многостадийных синтезов. Присутствие в тяжелых нефтях и природных битумах значительного количества асфальтенов, смолистых соединений и металлоорганических комплексов, негативное с точки зрения классической нефтепереработки, является ресурсной базой для производства качественных неокисленных битумных материалов и концентрата металлов (ванадия и никеля).

Сернистое и тяжелое нефтяное сырье может быть переработано с высокой эффективностью не путем сложной и экономически неоправданной адаптации существующих классических процессов, а при ином подходе к проблеме: разрабатывать и совершенствовать процессы с учетом особенностей состава сырья и максимально использовать эти особенности для повышения потенциала переработки и производства новых видов ценной продукции.

В настоящей работе представлены результаты исследования процессов подготовки сернистого и тяжелого УВС на основе процесса экстракции, широко распространенного в нефтепереработке. Особенностью данного процесса является отсутствие явлений термодеструкции и необходимости введения в систему водорода, что позволяет значительно снизить капитальные и эксплуатационные затраты на переработку по сравнению с высокотемпературными гидрогенизационными способами переработки. Применение экстракционных процессов дает возможность подготавливать сырье с учетом особенностей его состава для более эффективной переработки.

Экстракционный процесс удаления из сырой нефти водно-щелочным раствором сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов позволяет вести дезодорирующую очистку без контакта нефти с воздухом. Экстракцией природного битума полярным органическим растворителем осуществляется удаление из сырья асфальто-смолистых соединений. Применение жидкофазной хемосорбции позволяет при комнатной температуре удалять сероводород из углеводородных газов, не подвергая их термическим превращениям.

В комбинации с другими процессами (жидкофазное низкотемпературное окисление, ректификация для регенерации растворителя) такой подход позволяет проводить обессеривание и деасфальтизацию, решая задачу подготовки и облагораживания сырья в мягких условиях, в том числе непосредственно на нефтепромысловых объектах.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной задачи разработки технологических процессов для вовлечения в переработку и рационального использования различных видов сернистого углеводородного сырья с расширением ассортимента выпускаемой на его основе нефтехимической продукции.

Цель работы: разработка научно-технологических основ процессов подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья (сжиженных и попутных нефтяных газов, сернистых, высоковязких нефтей и природныхбитумов) с применением экстракционных методов для получения сероорганической и битумной продукции.

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачиисследованы закономерности экстракционного извлечения легких меркаптанов из нефти и очистки сжиженных углеводородных газов от сернистых соединений;

• изучен процесс удаления сероводорода из попутного нефтяного газа жидкофазным каталитическим окислительным методом, разработана технология процесса;

• разработаны научные основы процесса переработки побочных продуктов установок демеркаптанизации углеводородного сырья в тиофенусовершенствован процесс подготовки природного битума на основе нового подхода к разрушению устойчивых водо-углеводородных эмульсийусовершенствована экстракционная технология облагораживания тяжелого нефтяного сырья на основе новых выявленных закономерностей процессаэкстракционной деасфальтизацией тяжелого нефтяного сырья получены неокисленные битумные материалы, изучены их эксплуатационные характеристики.

Научная новизна:

1. Установлены закономерности экстракции низкомолекулярных меркаптанов из модельных углеводородных растворов и нефти водно-щелочным раствором при повышенной температуре. Показано, что глубокое удаление меркаптанов из нефти возможно двухступенчатой экстракцией при температуре не выше 65 °C, на основе чего разработан процесс экстракционной демеркаптанизации нефти (процесс ДМС-4).

2. Впервые в промышленном масштабе установлены закономерности совместного удаления низкомолекулярных меркаптанов и сероокиси углерода из сжиженных углеводородных газов водно-щелочным растворомопределено влияние температуры при экстракции' на глубину обессеривания легкого углеводородного сырья:

3. Установлены особенности взаимодействия сероводорода с водно-щелочным раствором в присутствии углекислого газа при их различном соотношении в газовой смеси: изменение концентраций гидроксида и карбоната натрия в растворе приводит к снижению селективности поглощения сероводорода. Впервые установлены закономерности глубокого жидкофазного окисления кислородом сульфида натрия в водно-щелочных растворах в присутствии сульфата и карбоната натрия. Разработана бинарная каталитическая окислительная система на основе кобальт-фталоцианинового катализатора и сульфата марганца для обезвреживания сернисто-щелочных стоков.

4. Разработан новый способ синтеза тиофена на основе установленных закономерностей гетерогенно-каталитического превращения диалкилдисульфидов (отходов демеркаптанизации) совместно с С4-углеводородамиразработан новый полифункциональный катализатор синтеза тиофенаустановлены закономерности протекания процесса синтеза на стационарном и псевдоожиженном катализаторе.

5. Впервые установлены закономерности процесса термомеханического разрушения высоко устойчивых эмульсий тяжелого нефтяного сырья, предложено его математическое описание. Установлено влияние фракционного состава обезвоженного сырья на выход и характеристики продуктов экстракционного разделения природного битума полярным органическим растворителем ацетоном.

6. Установлены новые закономерности при деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья мицеллярным раствором поверхностно-активных веществ в ацетоне. Данные группового состава продуктов разделения свидетельствуют о повышении селективности процесса при добавлении ПАВ в растворитель.

7. Исследована взаимосвязь структурно-механических свойств и группового состава неокисленных битумных вяжущих, полученных из нефтяных остатков деасфальтизацией ацетоном и вакуумной перегонкойобнаружено, что процесс экстракционного разделения повышает качество битумов за счет изменения отношения масел к смолам и асфальтенам.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны научно-технологические основы для реконструкции процесса окислительной демеркаптанизации ДМС-1 под экстракционный процессвведена в эксплуатацию установка демеркаптанизации Тенгизской нефти на основе процесса ДМС-4 двухступенчатой экстракционной демеркаптанизации с увеличением производительности до 16 млн. т/год (2008 г., Республика Казахстан) — при этом исключены потери легких компонентов нефти в количестве до 120 тыс. т/го д.

2. Разработана комплексная технология экстракционной очистки пропана, бутана и стабильного газового бензина от сероводорода, меркаптанов, сероокиси углерода и сероуглерода. Технология внедрена в Иране в промышленном масштабе (2009 г., компания «Харг Петрокемикл») — суммарная мощность установки 500 тыс. т/год.

3. Разработан и внедрен процесс жидкофазной щелочно-каталитической очистки от сероводорода попутного нефтяного газа в промысловых условиях производительностью по сырью 3 млн. куб. нм3/год (2007 г., м/р. Нагорное, Республика Татарстан).

4. Разработан процесс синтеза тиофена из «дисульфидного масла» и С4-углеводородов на новом гетерогенном полифункциональном катализаторе, сконструирована пилотная установка, разработан технологический регламент для опытно-промышленного производства тиофена на Оренбургском ГПЗ производительностью 5 т/год.

5. Разработан технологический регламент и базовый проект опытной установки экстракционной переработки природного битума и сернистой высоковязкой нефти производительностью 1 т/сут.

На защиту выносятся:

Результаты исследований и промышленного внедрения процесса экстракционной демеркаптанизации легкой сернистой нефти.

Результаты исследований, опытного и промышленного внедрения процессов жидкофазной сероочистки легкого углеводородного сырья (бензиновой фракции, сжиженных и попутных нефтяных газов).

Закономерности глубокого каталитического окисления сульфида натрия в водно-щелочных растворах в присутствии сульфата и карбоната натрия и бинарный катализатор процесса окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков.

Результаты исследований реакции каталитического превращения органических диалкилдисульфидов (отходов процесса экстракционной демеркаптанизации) с С4-углеводородами и новый состав полифункционального катализатора синтеза тиофена.

— Результаты исследований по совершенствованию экстракционного разделения тяжелого нефтяного сырья для получения деасфальтизированной нефти и неокисленных битумных материалов. Технологические и технико-экономические результаты промышленных внедрений.

Диссертационная работа представляет собой научно обоснованные технологические разработки, позволяющие решить проблемы подготовки высокосернистого и тяжелого углеводородного сырья, повысить эффективность его использования в нефтегазоперерабатывающей отрасли за счет совершенствования существующих процессов и производства на основе этого сырья новых видов востребованной сероорганической и битумной продукции.

Работа выполнена в соответствии с приоритетными направлениями развития науки, техники и технологии РФ, Энергетической стратегией России на период до 2020 года (распоряжение Правительства РФ от 28.08.2003 г. № 1234-р), Программой развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006 — 2020 годы (Закон РТ от 27.12.2005 г. № 133-ЗРТ).

Диссертация изложена на 396 страницах, включающих 91 таблицу, 112 рисунков, и состоит из 6 глав, введения, выводов, списка использованной литературы из 252 наименований и приложений.

Автор выражает благодарность научному консультанту, генеральному директору ОАО «ВНИИУС» профессору Мазгарову А. М., а также профессору Хуснутдинову И. Ш. и профессору Вильданову А. Ф. за оказанную помощь в выполнении работы.