Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Квантовохимическое моделирование взаимодействия воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов

Диссертация: Квантовохимическое моделирование взаимодействия воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка основных результатов, приложений 1−3 и списка цитируемой литературы из 91 наименования. Работа изложения на 140 страницах, содержит 19 рисунков и 25 таблиц. Первая глава посвящена анализу литературных данных по адсорбции воды на цеолитах, а также сравнению результатов различных теоретических подходов, используемых… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. Обзор литературы
    • 1. 1. Физико-химические свойства цеолитов
      • 1. 1. 1. Структура цеолитной решетки
      • 1. 1. 2. Строение и свойства адсорбционных центров декатиони-рованных цеолитов
    • 1. 2. Молекулярное моделирование адсорбционных центров цеолитов. 17 12.1. Молекулярные фрагменты
      • 1. 2. 2. Расчетные методы
      • 1. 2. 3. Сравнение теоретических оценок с экспериментальными данными
    • 1. 3. Моделирование, учитывающее периодичность цеолитной решетки
      • 1. 3. 1. Квантовохимические расчеты с периодическим потенциалом
      • 1. 3. 2. Молекулярная механика
      • 1. 3. 3. Моделирование, комбинирующее квантовохимический и молекулярномеханический подходы
    • 1. 4. Адсорбция воды на цеолитах
    • 14. 1. Роль воды в химических превращениях цеолитов
      • 1. 4. 2. Экспериментальные данные об адсорбции воды на цеолитах
      • 1. 4. 3. Квантовохимическое моделирование взаимодействия воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов
    • 1. 5. Краткие
  • выводы главы
  • ГЛАВА 2. Подход, использованный в работе
    • 2. 1. Выбор молекулярных фрагментов
    • 2. 2. Получение численных данных и их представление в тексте и в таблицах
    • 2. 3. Выбор набора базисных функций
    • 2. 4. Эффекты электронной корреляции
  • ГЛАВА 3. Основные результаты
    • 3. 1. Молекулярные фрагменты
    • 3. 2. Адсорбционные комплексы, образующиеся в результате координации молекулы воды
    • 3. 3. Адсорбционные комплексы, образующиеся в результате диссоциации молекулы воды
    • 3. 4. Энергия взаимодействия молекулы воды с адсорбционными центрами
    • 3. 5. Колебательный анализ адсорбционных комплексов
  • ГЛАВА 4. Обсуждение результатов
    • 4. 1. Молекулярные модели активных центров и адсорбционных комплексов
    • 4. 2. Механизм адсорбции молекул воды на декатионированных цеолитах
    • 4. 3. Свойства ассоциатов воды, взаимодействующих с адсорбционным центром дегидроксилирования
    • 4. 4. Свойства протонных центров декатионированных цеолитов

Квантовохимическое моделирование взаимодействия воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность работы. Адсорбция воды на прокаленных декатионированных цеолитах приводит к образованию новых кислотных центров, а присутствие воды при высокотемпературной обработке является определяющим фактором для получения кристаллического продукта с высокой термодинамической устойчивостью.

Для изучения адсорбции воды широко применяются неэмпирические квантовохимические расчеты, позволяющие получить недоступную из эксперимента информацию о строении адсорбционных центров и комплексов. Однако, развитые на сегодняшний день квантовохимические модели ориентированы, главным образом, на разрешение имеющихся противоречий в интерпретации экспериментальных данных, в частности ИКи ЯМР спектров адсорбированной воды и потому ограниченно применимы для анализа механизма гидролиза цеолитной решетки и установления роли воды в формировании цеолитной кислотности. Поэтому весьма актуальным является развитие наиболее общего квантовохимического подхода к решению указанных задач, который заключается в выявлении закономерностей в рядах соединений, химический состав и строение которых в некотором приближении соответствуют составу и строению адсорбционных комплексов. Установленные таким образом закономерности могут послужить основой для понимания молекулярного механизма гидролиза адсорбционных центров и систематизации и обобщения экспериментальных данных.

Цель работы состояла в изучении взаимодействия молекул воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов, что потребовало:

1. развития молекулярных моделей адсорбционных центров, образующихся в результате дегидроксилирования цеолитов с использованием неэмпирических расчетных методов;

2. установления в рамках этих моделей структуры и свойств адсорбционных центров и адсорбционных комплексов, содержащих до трех молекул воды;

3. сравнения различных механизмов адсорбции воды на адсорбционных центрах дегидроксилирования;

4. выяснения взаимного влияния фрагментов адсорбционных комплексов на основе анализа кислотных свойств и особенностей ассоциации адсорбированной воды.

Научная новизна. В рамках молекулярной модели проведен систематический анализ строения и свойств адсорбционного центра дегидроксилированных цеолитов, в состав которого входит атом алюминия, координированный тремя атомами кислорода. Показано, что свойства такого центра в основном определяются наличием фрагмента АЮз и в меньшей степени зависят от его окружения в молекулярной модели. Проведено сравнение адсорбционных комплексов, образующихся в результате диссоциации и координации молекулы воды. Показано, что оба процесса возможны. Образующиеся адсорбционные комплексы сравнимы по устойчивости и имеют структурные сходства. Впервые рассмотрена возможность взаимного превращения адсорбционных комплексов, содержащих координирующую атом алюминия гидроксильную группу и молекулу воды. Предложен механизм перехода атома алюминия из цеолитной решетки в катионообменное состояние в результате гидролиза. Обнаружено сходство ассоциатов воды, образующихся в присутствии адсорбционного центра дегидроксилирования, с положительно заряженными ассоциатами воды в газовой фазе. Показана роль молекул воды в восстановлении кислотных свойств прокаленных цеолитов.

Практическая и научная значимость. Результаты квантово-химических расчетов адсорбционных комплексов небольших ассоциатов воды необходимы для понимания механизмов химических превращений на цеолитах, с участием молекул воды. Представленные данные могут быть полезны при интерпретации экспериментальных данных об адсорбции воды на цеолитах, в том числе ИК-спектров адсорбированной воды, а также для дальнейших квантовохимических исследований рассмотренных молекулярных систем.

На защиту выносятся.

1. результаты квантовохимических расчетов молекулярных моделей адсорбционных центров декатионированных цеолитов и адсорбционных комплексов этих центров с молекулами воды;

2. результаты сравнения различных механизмов взаимодействия молекул воды с адсорбционными центрами дегидроксилирования, содержащими атомы алюминия в трехкоординированном состоянии;

3. механизм взаимных превращений адсорбционных комплексов с различной структурой, в результате которых происходит переход атома алюминия из цеолитной решетки в катионообменное состояние;

4. оценки влияния адсорбционных центров на свойства воды как донора протона и на ассоциацию молекул водывыводы о роли воды в образовании кислотных центров декатионированных цеолитов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка основных результатов, приложений 1−3 и списка цитируемой литературы из 91 наименования. Работа изложения на 140 страницах, содержит 19 рисунков и 25 таблиц. Первая глава посвящена анализу литературных данных по адсорбции воды на цеолитах, а также сравнению результатов различных теоретических подходов, используемых при изучении свойств адсорбционных центров и комплексов. Во второй главе описана использованная в работе методика изучения свойств адсорбционных центров и адсорбционных комплексов. Результаты полной оптимизации ядерных конфигураций молекулярных моделей, оценки энергий диссоциации адсорбционных комплексов и анализ колебаний молекул воды, проведенный в гармоническом приближении, представлены в третьей главе. Четветая глава посвящена обсуждению результатов расчетов, анализу ошибок представленного моделирования, а также сравнению полученных данных с литературными. Здесь же на основании проведенных расчетов предложен молекулярный механизм гидролиза алюмосиликатов. В приложениях 1 и 2 собраны литературные данные о строении и свойствах адсорбционных комплексов воды с гидроксильными.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

1. Предложена квантовохимическая модель адсорбционного центра дегидроксилированных цеолитов, в состав которого входит атом алюминия в трехкоординированном состоянии. Расчеты молекулярных фрагментов и адсорбционных комплексов показали, что свойства рассмотренного адсорбционного центра в основном определяются наличием атома алюминия в трехкоординированном состоянии и в меньшей степени зависят от окружения фрагмента А103 в молекулярной модели.

2. Адсорбция воды на рассмотренных АЦД может происходить по двум механизмам: координация и диссоциация молекулы воды. Образующиеся в результате адсорбционные комплексы сравнимы по устойчивости и сходные по структуре.

3. Показано, что адсорбционные комплексы с молекулой воды, координирующей атом алюминия, могут возникать в результате замещения молекулой воды мостиковой гидроксильной группы в координационной сфере атома алюминия. Ранее возможность образования таких комплексов не принималась во внимание при рассмотрении молекулярных моделей адсорбции воды на Н-цеолитах, однако учет их образования оказался важным для понимания механизма гидролиза цеолитов.

4. Предложен механизм гидролиза алюмосиликатов, суть которого во взаимном превращении комплексов с координированной молекулой воды в комплексы с мостиковой гидроксильной группой в результате переноса протона при участии дополнительной молекулы воды.

5. Обнаружено сходство ассоциациатов воды, образующихся в присутствии АЦД, с положительно заряженными ассоциатами воды в газовой фазе.

6. Показана роль адсорбированной воды в восстановлении кислотных свойств прокаленных цеолитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Основная цель настоящей работы состояла в изучении взаимодействия молекул воды с адсорбционными центрами дегидроксилирования, что переставляет интерес для исследований цеолитной кислотности и молекулярного механизма гидролиза решетки. Адсорбционный центр дегидроксилирования, включающий трехкоординированный атом алюминия, был выбран для рассмотрения на основании литературных данных, которые хотя и не содержат исчерпывающих доказательств, но, тем не менее, предоставляют достаточно свидетельств о том, что такие центры могут возникать в решетке. Наша работа, посвященная изучению свойств таких адсорбционных центров и их взаимодействию с молекулами воды, не рассматривает механизмов их образования. Однако тот факт, что рассчитанные свойства адсорбционных комплексов не противоречат экспериментальным наблюдениям, может быть использован как косвенное доказательство присутствия таких структур в реальных объектах. Анализ развитых в работе молекулярных моделей показал, что присутствие атомом алюминия в трехкоординированном состоянии в значительной степени определят свойства рассмотренных соединений. Таким образом, полученные в работе данные могут быть обобщены и на случай других адсорбционных центров, в состав которых входит атом алюминия, координированный тремя атомами кислорода.

Модели адсорбционных комплексов позволяют рассмотреть два механизма взаимодействия воды с АЦД, которые обсуждаются в литературе. Вопреки распространенному мнению наши данные показывают, что диссоциации молекулы воды под влиянием АЦД не происходит. Наиболее вероятным механизмом восстановления мостиковых гидроксильных групп в результате адсорбции воды является перенос протона в комплексах, образующихся в результате координации молекулой воды атома алюминия АЦД, с участием дополнительных молекул воды. Координация молекулой воды атома алюминия в составе АЦД объясняет как повышенные теплоты адсорбции, так и возникновение новых протонных центров, наблюдаемые экспериментально. Адсорбционный комплекс, в котором молекула воды является четвертым лигандом атома алюминия, следует рассматривать наряду с мостиковыми гидроксильными группами как обладающий протонными свойствами адсорбционный центр декатионированных цеолитов. Такие протонные центры могут возникать в цеолите и без образования АЦД. Кроме рассмотренного выше способа образования, возможным является замещение молекулой воды гидроксильной группы в координационной сфере атома алюминия. Энергетические оценки, полученные в рамках представленного моделирования, подтвердили возможность таких превращений. Добавление молекул воды должно привести к некоторой стабилизации комплексов с координационно-связанной молекулой воды, т. е. должно благоприятствовать рассмотренному процессу.

Свойства адсорбционных комплексов с координационно-связанной молекулой воды во многом сходны со свойствами комплексов с мостиковыми гид роксильными группами. В качестве их характерной особенности можно привести частоту деформационного колебания молекулы воды. Однако и эта особенность исчезает при появлении в адсорбционном комплексе второй молекулы воды. Таким образом, различить адсорбционные комплексы различного строения практически невозможно, и наблюдаемая экспериментально картина адсорбции в основном может быть объяснена на основе рассмотрения соединений, содержащих мостиковые гидроксильные группы. Однако механизм гидролиза адсорбционных центров нельзя понять, не учитывая координацию молекулой воды атома алюминия, поскольку именно такой механизм объясняет разрушение связей АЮ в решетке. Возможность судить об образовании адсорбционных комплексов с координационно-связанной молекулой воды была получена только на основании систематического рассмотрения свойств модельных соединений с использованием квантовохимических расчетов.

Кислотные свойства адсорбционных центров цеолитов объясняются тем, что координирующие атом алюминия молекула воды и мостиковая гидроксильная группа приобретают свойства иона гидроксония, что проявляется в образовании укороченных водородных связей таких адсорбционных центров с молекулами воды. Частоты валентных колебаний гидроксильных групп, вовлеченных в такие водородные связи,.

119 характеризуются сильным красным сдвигом. Наблюдается сходство в строении ассоциатов воды, взаимодействующих с АЦД, с положительно заряженными ассоциатами воды (Н20)п+ и Н (Н20)+.

Химические аспекты превращений цеолитов с участием воды многочисленны, и не одна работа, экспериментальная или теоретическая, не может претендовать на то, чтобы рассмотреть их полностью. За рамками нашего внимания остались важные для понимания молекулярного механизма гидролиза вопросы об образовании фрагментов Н30 в адсорбционных комплексах, а также то, какую роль в рассмотренных процессах играют соединения алюминия с координационным числом 5 и 6. Исключительный интерес представляет рассмотрение взаимодействий ассоциатов воды одновременно с двумя адсорбционными центрами. Вот далеко не полный перечень проблем, решить которые необходимо для окончательного установления механизмов превращений Н-цеолитов с участием молекул воды. Однако, как нам кажется, представленное исследование позволяет пролить свет на то, какими в принципе могут быть взаимодействия воды с адсорбционными центрами цеолитов, расширить рамки существующих представлений о механизмах взаимодействия декатионированных цеолитов с водой, и наметить контуры дальнейших исследований механизма гидролиза цеолитов, послужив для них хорошей отправной точкой.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Д. Брек. Цеолитовые молекулярные сита. Москва: Мир. -1976. -781 с.
  2. С. П. Жданов, С. С. Хвощев, Н. Н. Самулевич. Синтетические цеолиты: кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства. Москва: Химия. -1981. -264 с.
  3. А. В. Киселев, В. И. Лыгин. Инфракрасные спектры поверхностных соединений адсорбированных веществ. Москва: Наука. -1972. -459 с.
  4. Е. А. Паукштис. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука (Сибирское отделение). -1992. -255 с.
  5. Г. М. Жидомиров, И. Д. Михейкин. Кластерное приближение в квантово-химических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур //Москва: ВИНИТИ, Итоги науки и техники. -1984. -т.9. -162с.
  6. G. М. Zhidomirov, В -V. Kazansky. Quantum-chemical cluster models of acid-base sites of oxide catalists //Adances in catalisis. -1988. -V.34. -p. 131−202.
  7. J. Sauer, P. Ugliengo, E. Garrone, V. R. Saunders. Theoretical study of van der Waals complexes at surface sites in comparison with the experiment //Chem. Rev. -1994. -V.94. -p.2095−2160.
  8. R. A. van Santen, G. J. Kramer. Reactivity theory of zeolitic Bronsted acidic sites //Chem. Rev. -1995. -V.95. -p.637−660.
  9. J. Datka, M. Boczar, B. Gil. Heterogeneity of hydrohyl groups in zeolites //Langmuir. -1993. -V.9. -p.2496−2498.
  10. N. Cardona-Martinez, J. A. Dumesic. Application of adsorption microcalirimetry to the study of heterogeneous catalysis //Adances in catalisis. -1992. -V.38. -p.149−244.
  11. M. Hunger, D. Freude, H. Pfeifer. Magic-angle spinning nuclear nagnetic resonans studies of water molecules adsorbed on Bronsted- and Lewis-acid sites in zeolitesand amorphous silica-aluminas //Chem. Soc. Faraday Trans. -1991. -V.87. -p.657−662.
  12. N. O. Gonzales, A.T.Bell, A. K. Chakraborty. Density functional theory calculations of the effects of local composition and defect structure on the proton affinity of H-ZSM-5 //J. Phys. Chem. B. -1997. -V.101. -p. 10 058−10 064.
  13. M. B. Sayed. A microcalorimetric study of NH3-sorption onto deferently modified and pretreated ZSM-5 surfaces //Thermochemica Acta. -1988. -V.126. -p.325−337.
  14. B. Fubini, V. Balis, A. Cavenago, E. Garrone, P. Ugliengo. Structural and induced heterogeneity at the surface of some Si02 polymorphs from the enthalpy of adsorption of various molecules//Langmuir. -1993. -V.9. -p. 2712−2720.
  15. L. Heeribout, V. Semmer, P. Batamack et al. Solid-state NMR studies of the acidity of Mordenites //J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1995. -V.91. -p.3933−3940.
  16. N. Senchenya, N. D. Chuvylkin, В. V. Kazanskii. Quantum-chemical investigation of mechanism of dehydroxilation of crlistalline and amorphous alumino-silicates //Kinet. Katal. 1986. -V.27. -p.87−92.
  17. N. O. Gonzales, A. K. Chakraborty, A.T.Bell. Density functional theory study of the effects of metal cations on the Brensted acidity of H-ZSM-5 //Catal. Lett. -1998. -V.50. -p.135−139.
  18. E. Bruner, H. Ernst, D. Freude et al. Magic angle NMR studies of acid sites in zeolite H-ZSM-5 //J. Catal. -1991.-127. -p.34−41.
  19. В! И. Лыгин, 3. Г. Хлопова, И. А. Лыгина. Квантовохимический расчет моделей дегидроксилирования поверхности алюмосиликатов. //ЖФХ. -1982. -т.56.-с.2061−2062.
  20. Д. Домбровский, В. И. Лыгин, 3. Г. Хлопова. Квантовохимический расчет моделей дегидроксилирования Н-форм цеолитов типа X //ЖФХ. -1983. -т.57. -с.1807−1809.
  21. И. В. Мишин, Т. Р. Бруева, Г. И. Капустин и др. Термостабильность каркаса, гидроксильных групп и каталитически активных центров морденитов //Кинетика и катализ. -1997. -т.38. -с.417−424.
  22. Н. V. Brand, L. A. Curtiss, I. Е. Iton. АЪ initio molecular orbital cluster studies of the zeolite ZSM-5. 1. Proton affinities //J. Phys. Chem. -1993. -V.97. -p. 1 277 312 782.
  23. J. D. Gale. A density functional study of moleqular adsorption in zeolites //Topics in Catal.-1996.-p. 169−195.
  24. H. Ф. Степанов, Ю. В. Новаковская, А. А. Кубасов, Т. М. Домрачева. Кислотные свойства мономера и димера воды, координированных модельным фрагментом цеолита//Доклады Академии Наук. -1998. -т.359 (4). -с.507−509.
  25. Т. М. Домрачева, Ю. В. Новаковская, А. А. Кубасов, Н. Ф. Степанов. Неэмпирическая модель простейших адсорбционных комплексов вода-цеолит: образование подвижного протона//ЖФХ. -1999. -т.73 (7). -с.1249−1255.
  26. Т. М. Домрачева, Ю. В. Новаковская, Н. Ф. Степанов. Неэмпирическое моделирование взаимодействия воды с дефектами кристаллической решетки цеолита //ЖФХ.-2000. -т.74(1). -с. 132−137.
  27. N. F. Stepanov, A. A. Kubasov. Cyclic aluminosilicate clusters as zeolite model //Physical methods for catalytic research at the molecular level (abstracts) -Новосибирск, 1999.-c.188.
  28. G. Valerio, A. Goursot. Density functional calculations of the 29Si and 27A1 MAS NMR spectra of the zeolite inazzit: analysis of geometrical and electronic effects //J. Phys. Chem. B. -1999. -V.103, -p.51−58.
  29. B. Civalleri, E. Garrone, P. Ugliengo. Cage-like clusters as model for the hydroxyls1 9Qof silica: ab initio calculation of H and Si NMR chemical shifts //Chem. Phys. Lett. -1999. -V.299. -p.443−450.
  30. V. Moravetski, J. -R. Hill, U. Eichler et al. 29Si chemical shifts of silicate species: ab initio study of environment and structure effects //J. Am. Chem. Soc. -1996. -V.l 18. -p.13 015−13 020.
  31. B. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Теория строения молекул. Москва: «Высшая школа». -1979. -с.342−351.
  32. A. Abarenkov, 1.1. Tupitsyn. The separable potential to modeling the directed chemical bond //2-nd V. A. Fock All-Russian School (conference) on Quantum and Computational Chemistry. Book of Abstract. -Novdorod the Great. -2000. -p.33.
  33. В. C. Chakoumakos, V. Gibbs. Theoretical molecular orbital study of silanol water interactions // J. Phys. Chem. -1986. -V.90, -p.996−998.
  34. P. Ugliengo, V. Saunders, E. Garrone. Silanol as a model of free hydroxyl of amorphous silica: ab initio calculations of the interactions with water // J. Phys. Chem. -1990. -V.94, -p.2260−2267.
  35. A.G. Pelmenschicov, G. Morosi, A. Gamba. Quantum-chemical model of oxides: 3. The mechanism of water interaction with terminal OH group of silica //J. Phys. Chem. -1992. -V.96, -p.7422−7424.
  36. B. Civalleri, E. Garrone, P. Ugliengo. Ab initio study of the adducts of small molecules with the isolated hydroxyl of silica and the Bronsted site in zeolite: a comparison between B3-LYP and MP2 methods //J. Phys. Chem. B. -1998. -V.l02, -p.2373−2382.
  37. A.G. Pelmenschicov, G. Morosi, A. Gamba. Adsorption of water and methanol on silica hydroxyl: ab initio energy and frequency calculations //J. Phys. Chem. A. -1997. -V.101. -p.1178−1187.
  38. P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous electron gas //Phys. Rev. В. -1964. -V.136. -p.864−871.
  39. W. Kohn, L.J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. B. -1965. -V.140. -p.l 133−1140.
  40. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exchange //J. Chem. Phys. -1993. -V.93. -p.5648−5652.
  41. Ch. Lee, W. Yang, R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density //Phys. Rev. B. -1988. -V.37. -p.785−889.
  42. E. Ruis, D. Salahub, A. Vela. Charge-transfer complex: stringent test for widely used density functionals //J. Phys. Chem. B. -1996. -V.100. -p.12 265−12 276.
  43. S. F. Boys, F. Bernardi. //Mol. Phys. -1970. -V.19. -p.553.
  44. J. C. White, A. S. Hess. An examination of the electrostatic potential of silicalite using periodis Hartree-Fock theory //J. Phys. Chem. -1993. -V.97. -p.8703−8706.
  45. A. V. Larin, D. P. Vercauteren. Approximation of the Mulliken charges for the oxygen and silicon atoms of zeolite frameworks calculated with a Periodic Hartree -Fock scheme //Int. J. Quant. Chem. -1998. -V.70. -p.993−1001.
  46. A. V. Larin, L. Leherte, D. P. Vercauteren. Approximation of the Mulliken type charges for the oxygen and silicon atoms of zeolite frameworks //Chem. Phys. Lett. -1998.
  47. S. P. Greatbanks, P. Sherwood, I. H. Hillier. Embedded cluster model for the ab initio study of Bronsted acidity in zeolites //J. Phys. Chem. -1994. -V.98. -p.8134−8139.
  48. E. H. Teunissen, A. P. Jansen, R. A. van Santen. Adsorption energies of NH3 and NH4+ in zeolites corrected for the long-range electrostatic potential of the crystal //J. Chem. Phys. -1994. -V.101. -p.5865−5874.
  49. R. Shah, J. Gale, M. Payne. Methanol adsorption in Zeolites-A first-principles study //J. Phys. Chem.-1996.-V. 100.-p. 11 688−11 697.
  50. F. Haase, J. Sauer, J. Hutter. Ab initio molecular dynamics simulation of methanol adsorbed in Chabazite //Chem. Phys. Lett. -1997. -V.266. -p.397−402.
  51. F. Haase, J. Sauer. Interaction of methanol with Bronsted acid sites of zeolite catalysts: an ab initio study //J. Am. Chem. Soc. -1995. -V.l 17. -p.3780−3788.
  52. K. Shroder, J. Sauer, M. Leslie et al. Bridging hydroxyl group in zeolitic catalysts: a computer simulations of their structure, vibrational properties and acidity in protonated faujasites (H-Y zeolites) //Chem. Phys. Lett. -1992 -V.l88. -p.320−325.
  53. J. Hill, J. Sauer. Molecular mechanics potential for silica and zeolite catalysts based on ab initio calculations. 1. Dense and microporous silica //J. Phys. Chem. -1994. -Y.98. -p.1238−1244.
  54. J. Hill, J. Sauer. Molecular mechanics potential for silica and zeolite catalysts based on ab initio calculations. 2. Aluminosilicates //J. Phys. Chem. -1995. -V.99. -p.9536−9550.
  55. J. Hill, J. Sauer. Molecular mechanics potential for silica and zeolite catalysts based on ab initio calculations. 3. A shell model ion pair potential for silica and aluminosilicates //J. Phys. Chem. -1996. -V.100. -p.l 1043−11 049.
  56. K. de Boer, A. P. Jansen, R. van Santen. Ab initio approach to the development of interatomic potentials for the shell model of silica polymorphs //Chem. Phys. Lett. -1994. -V.223. -p.46−53.
  57. G. J. Kramer, A. J. de Man, R. A. van Santen. Zeolites versus aluminosilicate clusters: the validity of a lical description //J. Am. Chem. Soc. -1991. -V.l 13. -p.6435−6441.
  58. N. P. Blake, P. C. Wearliem, H. Metin. Ab initio based transferable potential for sodalites //J. Phys. Chem. B. -1998. -V.102. -p.67−74.
  59. G. J. Kramer, N. P. Farragher, B. W. Beest, R. A. van Santen. Interatomic force fields for silicas, aluminophosphates, and zeolites: derivation based on ab initio calculations //Phys. Rev. B. -1991. -V.43. -p.5068−5080.
  60. A. J. de Man, B. H. van Beest, M. Leslie, R. A. van Santen. Lattice dynamics of zeolitic silica polymorphs //J. Phys. Chem. -1990. -V.94. -p.2524−2534.
  61. S. J. Cook, A. K. Chakraborty, A. T. Bell, D. N. Teodorou. Structural and electronic features of a Bronsted acid site in H-ZSM-5 //J. Phys. Chem. -1993 -V.97. -p.6679−6685.
  62. A. Kyrlidis, S. J. Cook, A. K. Chakraborty, A. T. Bell, D. N. Teodorou. Electronic structure calculations of ammonia adsorption in H-ZSM-5 //J. Phys. Chem. -1995 -V.99. -p.1505−1515.
  63. U. Eichler, С. M. Kolmel, J. Sauer. Combining ab initio techniques with analytical potential functions for structure predictions of large systems: method and application to crystalline silica polymorphs //J. Сотр. Chem. -1996. -V.18. -p.463−477.
  64. U. Eichler, M. Brandle, J. Sauer. Predicting absolute and site specific acidities for zeolite catalysts by a combining quantum mechanics/interatomic potential function approach//J. Phys. Chem. B. -1997. -V.101. -p.10 035−10 050.
  65. M. Sierka, U. Eichler, J. Datka, J. Sauer. Heterogeneity of Bronsted acidic sites in faujasite type zeolites due to aluminum content and framework structure //J. Phys. Chem. B. -1998. -V.102. -p.6397−6404.
  66. M. Brandle, J. Sauer. Acidity differences between inorganic solids induced by their framework structure. A combined quantum mechanics/molecular mechanics ab initio study on zeolites //J. Am. Chem. Soc. -1998. -V.120. -p.1556−1570.
  67. JI. E. Каракчиев. Апротонные кислотные центры на поверхности окисных катализаторов //Оптические спектры в адсорбции и катализе. Алма-Ата: Наука. -1984. -с.71−84.
  68. G. Т. Kerr. The interacrystalilline rearrangement of constitutive water in hydrogen zeolite hydrogen zeolite Y//J. Phys. Chem. -1967. -V.71. -p.4155−4156.
  69. G. T. Kerr. Chemistry of crystalline aluminosilicates. V. Preparation of aluminum deficient faujasites //J. Phys. Chem. -1968. -V.72. -p.2594−2596.
  70. P. Gallezot, R. Beaumont, D. Barthomeuf. Crystal structure of dealuminated Y-type zeolite //J. Phys. Chem. -1974. -V.78. -p.1550−1553.
  71. R. Buzzoni, S. Bordiga, R. Ricchardi et al. Interaction of H20, CH3OH, (CH3)20 and pyridine with the superacid perfluorosulfouic membrane nafion: an IR and Raman study //J. Phys. Chem. -1995. -V.99. -p. 11 937−11 951.
  72. P. Batamack, C. Doremieux-Morin, R. Vincent, J. Fraissard. Broad-line !H-MNR: a new application for studing the Bronsted acid strength of solids //J. Phys. Chem. -1993. -V.97. -p.9779−9783.
  73. L. Heeribout, R. Vincent, P. Batamack et al. Bronsted acidity of amorphous silica-alumnus studied by! H NMR //Calal. Lett. -1998. -V.53. -p.23−31.
  74. A. Ison, R. J. Gorte. The adsorption of methanol and water on H-ZSM-5 //J. Catal. -1984. -V.89. -p.150−158.
  75. A. Jentys, G. Warecka, M. Derewinski, J. Lercher. Adsorption of water on ZSM5 zeolites //J. Phys. Chem. -1989. -V.93. -p.4837−4843.
  76. P. Batamack, C. Doremieux-Morin, J. Fraissard. Comparison of the acidity of dealuminated and non-dealuminated HY zeolite by two 'H-NMR methods: wide line at 4 K and high resolution MAS at 300 K //Catal. Lett. -1991. -V.l 1. -p.l 19−128
  77. J. Sauer, H. Horn, M. Haser, R. Ahlrichs. Formation of hydronium ion on Bronsted sites in zeolitic catalysts: a quantum-chemical ab initio study //Chem. Phys. Lett. -1990. -V.l73. -p.26−32.
  78. J. Sauer. Probing Catalysts with water //Science. -1996. -V.271. -p.774−775.
  79. M. Krossner, J. Sauer. Interaction of water with Bronsted acidic sites of zeolite catalysts. Ab initio study of 1:1 and 2:1 surface complexes //J Phys. Chem. -1996. -V.100. -p.6199−6211.
  80. S. A. Zygmunt, H. V. Brand, D.J.Lucas et al. Theoretical studies of hydrogen-bonded complexes of H3SiO (H)AlH3 with OH2, NH3, and CH4 //J. Mol. Structure. (Theochem). -1994. -V.314. -p. 113−123.
  81. S. A. Zygmunt, L. A. Curtiss, L. E. Iton, M. K. Erhardt. Computational studies of water adsorption in zeolite H-ZSM-5 //J Phys. Chem. -1996. -V.100. -p.6663−6671.
  82. M. J. Rice, A. K. Chakraborty, A. T. Bell. A density functional theory study of the interactions of H20 with H-ZSM-5, Cu-ZSM-5, and Co-ZSM-5 //J Phys. Chem. A -1998. -V.102. -p.7498−7504.
  83. M. W. Schmidt, К. K. Daldridge, J. A. Boatz, et al. GAMESS //J. Comput. Chem. -1993.-V.14. -p.1347−1363.
  84. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. Под ред. К. С. Краснова. Ленинград: Химия.-1979. -446с.
  85. Data base of zeolite structure, http://www.izastructure.org.
  86. Ю. В. Новаковская, Н. Ф. Степанов. Положительно заряженные малые кластеры воды //ЖФХ. -1994. -т.68. -с.2168−2173.
  87. Yu. V. Novakovskaya, N. F. Stepanov. Structure and energy of the positively ionized water clusters //Int. J. Quant. Chem. -1997. -V.61. -p.981−990.
  88. Yu. V. Novakovskaya, N. F. Stepanov. Small charged water clusters: cations //J. Phys. Chem. A.-1999. -V.103. -p.3285−3288.
  89. P.K. Сарымзакова, А. А. Кубасов, К. В. Топчиева, Я. В. Мирский. Исследование кислотных свойств цеолитосодержащих катализаторов на основе ультрастабильной формы цеолита типа Y. //Вести. Моск. Ун-та. сер.2. химия. -1980. -т.21. -с.540−544.
  90. W. Е. Farneth, R. J. Gorte Methods of characterizing zeolite acidity //Chem. Rev. -1995. -V.95. -p.615−635.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!