Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка и меди (II) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями: структурная организация и физико-химические свойства

Диссертация: Аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка и меди (II) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями: структурная организация и физико-химические свойства
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Диалкилдитиокарбаматы представляют собой обширный класс соединений, включающий комплексы металлов с производными дитиокарбамино-вой кислоты и характеризующийся присутствйем структурного фрагмента =N-C (S)S~ (дитиокарбаматная группа). Устойчивый, на протяжении многих лет, интерес к дитиокарбаматным комплексам обусловлен их структурным многообразием, а также широким спектром важных в, практическом… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВАI. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ ДИ
  • ТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (И) И ЦИНКА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОНОРНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ
    • 1. 1. Природа связи металл-комплексообразователь — лиганд в дитиокарбаматных комплексах меди (П) и цинка
    • 1. 2. Аддуктообразование дитиокарбаматных комплексов меди (П) и цинка с циклическими и ациклическими основаниями
    • 1. 3. Сольватированные формы аддуктов дитиокарбаматных комплексов меди (П) и цинка
  • ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 11. 1. Используемые реагенты
  • П. 2. Синтез координационных соединений цинка и меди (II)
  • П. 2.1. Морфолиндитиокарбамат натрия
  • П. 2.2. Биядерные дитиокарбаматные комплексы цинка
  • П. 2.3. Дитиокарбаматные комплексы меди (П)
  • П. 2.4. Аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка, с диалкиламинами
  • П. 2.5. Аддукты дитиокарбаматных комплексов меди (П) с диалкиламинами
  • П. 2.6. Аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка с пиперидином
  • П. 2.7. Аддукты дитиокарбаматных комплексов меди (П) с пиперидином
  • П. 2.8. Получение сольватированных форм аддуктов дитиокарбаматных комплексов цинка и меди (П) с пиперидином
  • П. 2.9. Синтез супрамолекулярного соединения
    • 2. п{ОТ (СН2)40} {82СК (С2Н5)2}2]4.ЫН (СН2)4О.С2Н4{М (СН2)40}2. 51 П. З. Методики измерений
    • II. 3.1. Измерения ЭПР
  • П. 3.2. Измерения MAS ЯМР 13С, 15N
    • 11. 3. 3. Рентгеноструктурные измерения
      • 11. 3. 4. Элементный анализ
    • I. L3.5. Измерение температуры плавления
    • II. 3.6. Синхронный термический анализ
  • ГЛАВА III. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АДДУКТЫ ДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИ (Н) С
  • СИММЕТРИЧНОЗАМЕЩЕННЬ1МИ ДИАЛКИЛАМИНАМИ
    • III. 1. Исследование изотопно-замещенных аддуктов меди (П) методом ЭПР
    • 111. 2. MAS ЯМР (13С, 15N) спектральное исследование аддуктов цинка
    • 111. 3. Данные рентгеноструктурного анализа
      • 111. 3. 1. Молекулярная и кристаллическая структуры [Zn{NH (--C4H9)2}{S2CN (C2H5)2}2] (XI)
      • 111. 3. 2. Отнесение резонансных сигналов 13С и 15N к структуре [Zn{NH (z-C4H9)2}{S2CN (C2H5)2}2] (XI)
  • ГЛАВА IV. АДДУКТЫ ДИМЕТИЛ- И ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИ (П) С ПИПЕРИДИНОМ (НЕСОЛЬВАТИРОВАННЫЕ И СОЛЬВАТИРОВАННЫЕ ФОРМЫ)
    • IV. 1. ЭПР спектральное исследование аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов меди (П) с пиперидином
    • 1. «5 1 ^
      • IV. 2. MAS ЯМР (С, N) спектральное исследование аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка с пиперидином
      • IV. 3. Данные рентгеноструктурного анализа
    • IV. 3.1. Сравнительное исследование молекулярных структур [Zn{NH (CH2)5}{S2CN (CH3)2}2] (XXIIb) и
  • Zn{NH (CH2)5}{S2CN (C2H5)2}2] (XXIII)
    • IV. 3.2. Отнесение резонансных сигналов, 3С и 15N к структурам [Zn{NH (CH2)5}{S2CN (CH3)2}2] (XXIIb) и
  • Zn{NH (CH2)5}{S2CN (C2H5)2}2] (XXIII)
    • IV. 4. Исследование термических свойств аддуктов [Zn{NH (CH2)5}{S2CN (CH3)2}2] (XXIIb) и
  • Zn{NH (CH2)5} {S2CN (C2H5)2}2] (XXIII). Ill
    • IV. 5. ЭПР спектральное исследование аддукта диметилдитиокарбаматного комплекса меди (П) с пиперидином, сольватированного бензолом
    • IV. 6. Молекулярная и кристаллическая структуры
  • Zn{NH (CH2)5} {S2CN (CH3)2}2]-C6H6 (XXV)
    • IV. 7. Исследование термических свойств
  • Zn{NH (CH2)5}{S2CN (CH3)2}2]. C6H6 (XXV)
    • IV. 8. Молекулярная и кристаллическая структура аддукта состава
  • Zn{NH (CH2)5}{S2CN (CH3)2}2]. 2CH3-C6H5 (XXVII)
    • IV. 9. Исследование термических свойств [Zn{NH (CH2)5}{S2CN (CH3)2}2]-2CH3-C6H5 (XXVII)
  • ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В РЕАКЦИЯХ АДДУКТООБРАЗОВАНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА ЦИНКА СМОРФОЛИНОМ
    • V. l. Данные рентгеноструктурного анализа

    V. 1.1. Молекулярная и кристаллическая структура супрамолекулярного соединения гп{МН (СН2)40} {82СН (С2Н5)2}2]4-Ж (СН2)40.С2Н4{К (СН2)40}2. 135 V.2. Исследование термических свойств супрамолекулярного соединения гп{ЫН (СН2)40} { 82 СМ (С2Н5)2 } 2]4.НН (СН2)40.С2Н4 {М (СН2)40 } 2.

Аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка и меди (II) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями: структурная организация и физико-химические свойства (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Диалкилдитиокарбаматы представляют собой обширный класс соединений, включающий комплексы металлов с производными дитиокарбамино-вой кислоты и характеризующийся присутствйем структурного фрагмента =N-C (S)S~ (дитиокарбаматная группа). Устойчивый, на протяжении многих лет, интерес к дитиокарбаматным комплексам обусловлен их структурным многообразием, а также широким спектром важных в, практическом отношении физико-химических свойств. Дитиокарбаматы находят применение в аналитической химии (в качестве реагентов для обнаружения и количественного определения переходных металлов ^ в широком интервале концентраций), органическом синтезе (катализаторы), технике (присадки к смазочным маслам), обогащении полезных ископаемых (флотационные реагенты-собиратели), медицине (радиопротекторы и препараты для лечения хронического алкоголизма) и т. д. В дитиокарбаматных комплексах атомы металлов, как правило, — частично координационно ненасыщены и поэтому проявляют способность к обратимому присоединению молекул органических N-, 0-, S-, Р-донорных оснований. Образующиеся, в результате этого межмолекулярные комплексы, обобщенно" называемые аддуктами, проявляют высокую молекулярную летучесть при пониженном давлении и поэтому представляют практический интерес как прекурсоры сульфидов переходных металлов в технологиях получения полупроводниковых и люминесцентных пленок. В связи с этим, исследование аддуктообразования диалкйлдитиокарбаматов металлов является актуальной задачей.

При выполнении работы в качестве базовьк методов исследования использовались: ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных комплексов меди (П) [63Си — 99.3 ат.% и 65Си — 99.2 ат.%]), ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе (MAS ЯМР) на ядрах 13С и 15N, рентгеноструктурный анализ и синхронный термический анализ (СТА). Последний включал одновременную регистрацию кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Компьютерное моделирование спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы WIN-EPR Sim-Fonia, версия 1.2 (программный продукт компании Bruker).

Цель работы заключалась в синтезе, установлении структурной организации, спектральных и термических свойств новых сольватированных и несольватированных форм аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди (П) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями неплоскостного строения. Цель исследования предопределила постановку следующих задач:

— синтезировать новые сольватированные и несольватированные формы аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди (П) с симметрично замещенными диалкиламинами, NHR2 (R = С2Н5, С3Н7, С4Н9, ?so-C4H9) пиперидином и морфолином;

— исследовать строение и спектральные свойства полученных аддуктов по данным РСА, ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N);

— изучить термическое поведение сольватированных и несольватированных форм аддуктов дитиокарбаматных комплексов цинка с пиперидином и-морфолином;

— выполнить отнесение резонансных сигналов 13С и I5N дитиокарбаматных групп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах;

— провести моделирование экспериментальных спектров ЭПР изотопно-замещенных аддуктов дитиокарбаматных комплексов меди (П) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

— проявление конформационной изомерии впервые обнаружено для аддуктов, включающих молекулы N-донорных оснований нециклического строения. Кристаллический аддукт диэтилдитиокарбаматного комплекса цинка с ди-изо-бутиламином на молекулярном уровне одновременно существуют в форме двух конформеров, различающихся: а) пространственной ориентацией координированных молекул ди-мзо-бутиламинаб) длиной связи Zn-Nв) вкладом тригонально-бипирамидальной (ТБП) и тетрагонально-пирамидальной (ТП) составляющих в геометрию координационного полиэдра металла- 1 о 1 г.

— по данным ЭПР и MAS ЯМР (С, N) спектроскопии обнаружена способность аддуктов диметилдитиокарбаматных комплексов меди (П) и цинка с пиперидином к образованию двух молекулярных форм;

— получение бис-(диметилдитиокарбамато)пиперидинцинка в среде бензола и толуола приводит к образованию сольватированных форм общего состава [Zn{NH (CH2)5}{S2CN (CH3)2}2]. L (L = СбН6, 2С6Н5СН3), характеризующихся структурами клатратного типа. Внешнесферные сольватные молекулы локализованы между координированными, молекулами пиперидина (бензол)' или в молекулярных каналах, сформированных в кристаллической решетке (толуол);

— сольватация аддукта [Zn {NH (CH2)5} {S2CN (CH3)2} 2] бензолом и толуолом приводит к существенному, с 4% до>65% и 61% соответственно, возрастанию вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра металла;

— получено супрамолекулярное соединение нового типа -[Zn{NH (CH2)40}{S2GN (G2H5)2}2]4.NH (GH2)40.C2H4{N (CH2)40}2, в кристаллической решетке которого отмечается необычное-чередование двух независимых супрамолекулярных сольватированных комплексов состава [Zn{NH (CH2)40} {S2CN (C2H5)2}2]2.NH (CH2)40 и [Zn {NH (CH2)40 } { S2CN (C2H5)2} 2]2.С2Н4 {N (CH2)40 } 2.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

— синтезированы и детально охарактеризованы 28 новых соединений, в том числе: а) аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка и меди (П) с симметрично замещенными диалкиламинами общего состава [M (NHR'2)(S2eNR2)2] (М = Zn, 63/65CuR = СН3, С2Н5- R2 = (СН2)40- R' = С2Н5,.

С3Н7, С4Н9, И0-С4Н9), б) с пиперидином [М{КН (СН2)5} (82СЫК2)2] (М = Ъъ, 63СиЯ = СН3, С2Н5), в) сольватированные бензолом и толуолом формы ад-дуктов состава |адКН (СН2)5}{82СК (СН3)2}2]. Ь (М = Ъъ, 63СиЬ = СбН6, 2С6Н5СНз), г) супрамолекулярное соединение состава [2п{ЫН (СН2)40} {82С^С2Н5)2}2]4-КН (СН2)40.С2Н4{Н (СН2)40}2, в структуре которого отмечается чередование двух независимых супрамолекулярных комплексов: [гп{МН (СН2)40}{82СМ (С2Н5)2}2]2.НН (СН2)40-и.

2п{ЫН (СН2)40}{82СК (С2Н5)2}2]2-С2Н4{К (СН2)40}2;

— данные РСА для 6 новых соединений: [2п{ЫН (СН2)5} {82С1Ч (СН3)2}2], [2п{МН (СН2)5} {82СК (С2Н5)2}2], ^п{Ш^о-Сли9)2} {82СМ (С2Н5)2}2], [7п{КН (СН2)40}{82СМ (С2Н5)2}2]4.КН (СН2)40.С2Н4{М (СН2)40}2, [2п{Ж (СН2)5}{82СК (СН3)2}2]. Ь (Ь = С6Н6, 2С6Н5СН3) включены в структурную базу данных Кембриджского университета;

— в сравнении с исходным несольватированным аддуктом использование супрамолекулярного соединения состава [2п{ЫН (СН2)40}{82СН (С2Н5)2}2]4.КН (СН2)40.С2Н4{М (СН2)40}2 позволяет сместить температурный диапазон получения сульфида цинка в низкотемпературную область;

13 15.

— систематизированные хим. сдвиги Си N полученных аддуктов могут быть использованы для идентификации координационных соединений;

— в экспериментальных МА8 ЯМР спектрах выполнено отнесение резо.

1 о | с нансных сигналов Си N дитиокарбаматных групп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Института геологии и природопользования ДВО РАН и Благовещенского государственного педагогического университетаподдержана Министерством образования и науки РФ (2003;2004 гг., грант Е02−5.0−150 по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук), Президиумом Дальневосточного отделения Российской Академии наук (2005 г., гранты 05-Ш-Г-04−060- 2006;2008 гг., 06-Ш-В-04−099- 2009 г., 09-Ш-В-04−103 (по фундаментальным и прикладным исследованиям молодых ученых)), Российского фонда фундаментальных исследований-ДВО РАН (2006;2007 гг., программа «Дальний Восток», грант № 06−03−96 009) и РФФИ (2008;2010 гг., грант № 08−03—68-а).

На защиту выносятся следующие положения:

— гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая в результате количественной абсорбции диалкиламинов и пиперидина из газовой фазы тонкодисперсными поликристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов цинка и меди (П), сопровождается диссоциацией исходных бия-дерных молекул с образованием аддуктов общего состава [М (ШК'2)(82С№ 12)2] (где М = Ъь, 63/65СиЫ = СН3, С2Н5- Я2 = (СН2)40- Я' = С2Н5, С3Н7, С4Н9, /50-С4Н9, И.12 = (СН2)5), геометрия полиэдров металлов в которых занимает промежуточное положение между ТП и ТБП;

— кристаллические аддукты состава [2п{МН (/5о-С4Н9)2}{82СЫ (С2Н5)2}2] и [М{КН (СН2)5} {82СЫ (СН3)2}2] (где М = Хп, Си) существуют в двух изомерных молекулярных формах;

— сольватация бис-(диметилдитиокарбамато)пиперидинцинка бензолом и толуолом приводит к формированию сольватированных форм аддукта общего состава ^{КЩСНзЫ^С^СНзЬЫ-Ь (Ь = С6Нб, 2С6Н5СН3), характеризующихся кристаллическими структурами клатратного типа;

— получение кристаллического бис-(диэтилдитиокарбамато)-морфолинцинка в растворе 1,2-дихлорэтана приводит к формированию сложно организованного супрамолекулярного соединения состава [гп{МН (СН2)40}{82СМ (С2Н5)2}2]4.НН (СН2)40.С2Н4{М (СН2)40}2, в кристаллической структуре которого, характеризующейся слоистым строением, отмечается чередование двух независимых супрамолекулярных комплексов: [гп{ЫН (СН2)40} {82СЫ (С2Н5)2} 2]2.МН (СН2)40 и гп{ЫН (СН2)40}{82СК (С2Н5)2}2]2.С2Н4{М (СН2)40}2.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на У-УП региональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 12−13 мая 2004 г. Материалы конференции. С. 5253- 27−28 апреля 2005 г. Материалы конференции. С. 88−90- 16−17 мая 2006 г. Материалы конференции. С. 90−91), X Международной молодежной Школе-конференции по актуальным проблемам химий и биологии, МЭС ТИБОХ ДВОРАН (Владивосток, 12−19 сентября 2006 г. Тезисы докладов. С. 18.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 4−7 сентября-2007 г. Тезисы докладов. С. 413.), XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», Химия (Москва, 8−11 апреля 2008 г., Сб. матер. С. 615), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 15−19 июня.2009 г. Тезисы докладов. С. 270−271).

Личный вклад автора и публикации. Диссертация выполнена под научным руководством д.х.н. Иванова A.B., кбторому принадлежит' постановка цели и задач исследования. Личный вклад автора заключается в синтезе комплексных соединенийисследовании их строения и спектральных свойств методом ЭПРв моделировании экспериментальных спектров ЭИРинтерпретации спектров ЯМРполучении монокристаллов для. РСА, исследование комплексов методом СТА, обработке полученных данныхучастие в, обсуждении результатов и подготовке публикаций. Экспериментальная часть исследования выполнена при участии к.х.н. 'A.B. Герасименко (РСА), проф. О. Н. Анцуткина, проф: В. Форшлинга (ЯМР спектроскопия), Е. Б. Меркулова (СТА комплекса XXVII).

Основное содержание работы отражено в 15 публикациях, в том* числе в 8 статьях (из них 6 — в. рецензируемых журналах из списка ВАК РФ).

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 122 источникаизложена на 191 странице, содержит 19 таблиц в тексте и 12 таблиц в приложении и 45 рисунков.

Основные ВЫВОДЫ.

1. Проявление конформационной изомерии впервые обнаружено для аддукта, включающего молекулы N-донорных оснований нециклического строения.

2. По данным ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии обнаружена способность аддуктов диметилдитиокарбаматных комплексов меди (П) и цинка с пиперидином к образованию двух молекулярных форм, характеризующихся различными спектральными характеристиками.

3. Получено новое супрамолекулярное соединение, в кристаллической решетке которого отмечается необычное чередование двух независимых суп-рамолекулярных комплексов состава.

Zn{NH (CH2)40} {S2CN (C2H5)2}2]2.C2H4{N (CH2)40}2 и.

Zn{NH (CH2)40}{S2CN (C2H5)2}2]2.NH (CH2)40. Каждый из комплексов включает пары структурно неэквивалентных молекул аддукта состава [Zn{NH (CH2)40}{S2CN (C2H5)2}2], объединенных водородными связями с внешнесферными сольватными молекулами морфолина и 1,2-диморфолиноэтана.

4. Выполненные из данных ЭПР и РСА расчеты параметров Аит позволили установить, что геометрия полиэдров металла в аддуктах состава [M (NHR'2)(S2CNR2)2] (М = Zn, 63Cu, 65CuR = CH3, C2H5- R2 = (СН2)40- R' = С2Н5, С3Н7, С4Н9, ?-С4Н9- R'2 = (СН2)5), в сольватированных аддуктах состава [Zn{NH (CH2)5}{S2CN (CH3)2}2]-L (С6Н6, 2C6H5CH3) и в супрамолекулярном соединении состава.

Zn{NH (CH2)40} {S2CN (C2H5)2}2]4.NH (CH2)40.C2H4{N (CH2)40}2 является промежуточной между ТБП и ТП.

5. На основе представлений о частично двойном характере связи N-C (S)S выполнено отнесение резонансных сигналов 13С и 15N =N-C (S)S-групп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах аддуктов состава [Zn{NH (/-C4H9)2}{S2CN (C2H5)2}2], [Zn{NH (CH2)5}{S2CN (CH3)2}2] и [Zn{NH (CH2)5}{S2CN (C2H5)2}2].

6. По данным РСА сольватированная форма аддукта состава [2п{МН (СН2)5} {82СЫ (СНз)2}2]"СбНб характеризуется структурой клатратного типа: сольватные молекулы бензола, локализованные между гетероциклами координированного пиперидина соседних молекул аддукта, удерживаются водородными связямив структуре соединения [гп{ЫН (СН2)5} {82СЫ (СНз)2}2]. 2СбН5СНз отмечается присутствие упорядоченной системы каналов, заселенных сольватными молекулами толуола (структурный тип решетчатых клатратов). Установлено, что сольватация приводит к существенному, с 4% до 61−65%, возрастанию вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра металла.

7. По данным СТА установлено, что термическая деструкция аддуктов состава [2п{ВДСН2)5} {82СН (СН3)2}2] и [гп{МН (СН2)5} {82СЫ (С2Н5)2}2] протекает в две стадии и включает десорбцию координированных молекул пиперидина и термолиз «дитиокарбаматной части» комплексов. Термическое разложение сольватированных форм аддуктов состава [гп{ЫН (СН2)5} {82СМ (СН3)2}2]. С6Н6,.

Zn{NH (CH2)5}{S2CN (CHз)2}2]. 2C6H5CHз и супрамолекулярного соединения состава [2п{ЫН (СН2)40} { 82СН (С2Н5)2} 2]4.НН (СН2)4О.С2Н4 {М (СН2)4<�Э} 2 имеет более сложный характер и помимо дефрагментации «дитиокарбаматной части» включает десорбцию внешнесферных и координированных органических молекул. Во всех случаях конечным продуктом термодеструкции является сульфид цинка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Получены аддукты (сольватированные и несольватированные формы) диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди (П) с алифатическим и циклическими N-донорными основаниями: диэтил-, дипропил-, дибутил-, ди-мзо-бутил амином и пиперидином. По данным четырех независимых методов: ЭПР, MAS ЯМР (l3C, 15N) спектроскопии, PGA и СТА был установлен состав и строение, а также изучены спектральные и термические свойства полученных соединений.

Установлено, что хемосорбция паров N-донорных оснований тонкодисперсными порошками дитиокарбаматов цинка и меди (П) приводит к диссоциации биядерных молекул исходных комплексов с образованием аддук-тов"состава [M (NHR'2)(S2CNR2)2] (М = Zn, 63Cu, 65CuR = GH3, C2H5- R2 = (CH2)4(c) — R' = C2H5, C3H7, C4H9, /-С4Н9- R'2 = (CH2)5). Показано, что в магнит-норазбавленных цинком изотопно-замещенных аддуктах меди (П) основное состояние неспаренного электрона формируется при’участии как 3d г 2 -, так х —у и 3d, 2-AO меди (П), поэтому геометрия-координационных полиэдров является промежуточной между ТБП и ТП. Экспериментальные MAS ЯМР (13С, 15N) спектры свидетельствуют о существовании исследуемых кристаллических аддуктов в единственных молекулярных формах (кроме бмс-(диэтилдитиокарбамато)ди-шо-бутиламинцинка и? шс-(диметилдитио-карбамато)пиперидинцинка).

Впервые проявление конформационной изомерии обнаружено для аддуктов, включающих молекулы симметрично замещенных диалкиламинов. Кристаллическая решетка аддукта диэтилдитиокарбаматного комплекса цинка с ди-изо-бутиламином одновременно включает две изомерные молекулярные формы, различающиеся: а) пространственной ориентацией координированных молекул ди-изо-бутиламинаб) длиной связи Zn-Nв) вкладом ТБП/ТП-составляющих в геометрию координационного полиэдра цинка.

По данным ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии выявлено, что, в отличие от бг/с-(диэтилдитиокарбамато)пиперидинцинка и меди (П), аддукты диметилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди (П) с пиперидином существуют в виде двух молекулярных форм, различающихся вкладом ТБПУТП-составляющих в геометрию координационного полиэдра металла. По данным РСА установлены молекулярные и кристаллические структуры аддуктов состава [гп{ЫН (СН2)5} {82СН (СН3)2}2] и.

2п{ЫН (СН2)5} {82СЫ (С2Н5)2}2]. Полиэдры цинка в обеих структурах характеризуются геометрией промежуточной между ТП и ТБП. В первом случае геометрия может быть аппроксимирована практически идеальной тетрагональной пирамидой (вклад ТБП-составляющей ^4%), во втором — тригональ-ной бипирамидой (на ~70%).

На основе представлений о частично двойном характере связи N-0(8)8 для аддуктов состава [2п{КН (/-С4Н9)2}{82СМ (С2Н5)2}2],.

Рп{КН (СН2)5}{82СМ (снз)2}2] и [гп{№ 1(СН2)5}{82С^С2Н5)2}2] проведено отнесение экспериментальных сигналов ЯМР (13С, 151Ч) =N-0(8)8- групп к структурным положениям соответствующих атомов в разрешенных молекулярных структурах. Показано, что возрастание прочности обсуждаемой связи сопровождается понижением степени электронного экранирования ядер азота (что соответствует росту значений 5(13Щ), при одновременном уменьшена нии хим. сдвигов С.

Сольватация ?шс-(диметилдитиокарбамато)пиперидинцинка бензолом и толуолом приводит к формированию сольватированных форм аддуктов состава, [2п{Ж (СН2)5}{82С^СН3)2}2]. Ь (С6Н6, 2С6Н5СН3), характеризующихся структурами клатратного типа, и существенному возрастанию, с 4% до 6165%, вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра металла.

По данным СТА установлено, что термическая деструкция аддуктов состава [гп{Ж (СН2)5} {82С^СН3)2}2] и [Zn{NH (CH2)5}{S2CN (C2H5)2}2] протекает в две стадии и включает десорбцию координированных молекул пиперидина и термолиз «дитиокарбаматной части» комплексов. Термодеструкция I сольватированных форм аддуктов [Zn{NH (CH2)5}{S2CN (CH3)2}2]. L (С6Нб,.

2СбН5СНз) включает дополнительную стадию десорбции сольватных молекул бензола или толуола.

По данным РСА установлено, что сольватация кристаллических образцов бмс-(диэтилдитиокарбамато)морфолинцинка 1,2-дихлорэтаном приводит к формированию сложно организованнного супрамолекулярного соединения состава [2п{ЫН (СН2)40} {82СМ (С2Н5)2}2]4-Ж (СН2)40.С2Н4{К (СН2)40}2, во внешней сфере которого молекулы хлоруглеводорода отсутствуют. В кристаллической решетке данного соединения отмечается необычное чередование двух независимых супрамолекулярных комплексов состава [2п{Ш (СН2)40} {82СЫ (С2Н5)2} 2] 2. С2Н4 {ТЧ (СН2)40} 2 и.

2п{МН (СН2)40}{82СМ (С2Н5)2}2]2.Ж (СН2)40. В каждом из них координированные молекулы морфолина, входящие в состав аддуктов [2п{КН (СН2)40}{82СМ (С2Н5)2}2], объединяются с внешнесферными молекулами морфолина и 1,2-диморфолиноэтана двумя водородными связями. (Последний является продуктом взаимодействия 1,2-СгИЦСЬ и морфолина).

Показано, что в состав каждого из супрамолекулярных комплексов входит по две структурно-эквивалентных молекулы аддукта. Несмотря на значительное подобие молекул аддуктов («А» и «В»), входящих в разные комплексы, они обнаруживают структурную неэквивалентность и различаются: а) прочностью связывания дитиокарбаматных лигандовб) пространственной координацией координированной молекулы морфолинав) вкладом ТБП/ТП-составляющих в геометрию координационного полиэдра металла.

Установлено, что термическая деструкция соединения состава [2п{>Щ (СН2)40} {82СМ (С2Н5)2}2]4.Ж (СН2)40.С2Н4{К (СН2)40}2 протекает в три этапа: а) отщепление внешнесферных и б) координированных органических молекул и в) термолиз «дитиокарбаматной части». Последняя приводит к образованию сульфида цинка. Данные СТА показывают возможность смещения температурного диапазона получения сульфида цинка в низкотемпературную область.

Показать весь текст

Список литературы

  1. В.М. Дитиокарбаматы. -М.: Наука, 1984. 341 с.
  2. П.М., Иванов А. В., Копиця Н. И., Швенглер Ф. А. Взаимодействие бис-хелатных комплексов меди(П) с некоторыми донорными основаниями // Докл. АН Тадж. ССР. 1983. — Т. 26, № 10. — С. 633−636.
  3. Funck L.L., Ortolano T.R. The Effects of Axial Ligation on the Ligand Field Spectra of Copper (II) (3-Diketonates // Inorg. Chem. 1968. — Vol. 7, № 3. — P. 567−573.
  4. Garito A.F., Wayland B.B. Thermodynamics and Magnetic Resonance of Five-Coordinate Copper f-Butyl Acetoacetate-Pyridine Adducts in Cyclohexane // J. Amer. Chem. Soc. 1969. — Vol. 91, №. 4. — P. 866−872.
  5. Graddon D.P. Divalent transition metal (3-keto-enolate complexes as lewis acids // Coord. Chem. Rev. 1969. — Vol. 4, № 1. r P. 1−28.
  6. Libutti B.L., Wayland B.B., Garito A.F. Axial Ligation of Copper (II) Bis (7-butylacetoacetate) by Pyridine Donors. Thermodynamics and Solvent Effects // Inorg. Chem. 1969. — Vol. 8, № 7. -P.l 510−1516.
  7. Bonamico M., Dessy G. Crystal structure of mono-a-picoline bis-(oo-nitroacetophenonato)copper (II) // J. Chem. Soc. D: Chem. Com. 1970. — № 18. -P. 1218−1219.
  8. Falk K.E., Ivanova E., Roos В., Vanngard T. Electron Paramagnetic Resonance Study of Copper (II) Dimethylglyoxime. I. Theoretical and Experimental Study of the Effect of Axial Ligands // Inorg. Chem. 1970. — Vol. 9, № 3. — P. 556 562.
  9. Partenheimer W., Drago R.S. Preparation and Thermodynamic Data for Adducts of Bases with Some Copper (II) |3-diketonates // Inorg. Chem. 1970. -Vol. 9,№ 1.-P. 47−52.
  10. Ю.Ануфриенко В. Ф., Шкляев A.A. Обмен лигандами в растворах комплексов меди и его влияние на спектры э.п.р. // Докл. АН СССР. 1970. — Т. 191, № 1.-С. 107−110.
  11. Corden B.J., Rieger P.H. Electron Spin Rezonance Study of the Kinetics and Equilibrium of Adduct Formation by Copper (II) Dibutildithiocarbamate with Nitrogen Bases // Inorg. Chem. 1971. — Vol. 10, № 2. — P. 263−272.
  12. A.A., Ануфриенко В. Ф. Влияние обмена лигандов на спектры ЭПР комплекса диэтилдитиокарбамата Cu(II) // Журн. структ. химии. -1971. Т. 12, № 4. — С. 601−608.
  13. Н.Петрухин О. М., Маров И. Н., Жуков В. В., Дубов Ю. Н., Ермаков А. Н. Исследование взаимодействия хелатов меди (Н) с основаниями методом электронного парамагнитного резонанса // Журн. неорган, химии. 1972. -Т. 17, № 7.-С. 1876−1885.
  14. A.A., Ануфриенко В. Ф., Огородников В. Д. Изучение аддуктов плоских комплексов меди методом ЭПР // Журн. структ. химии. 1973. -Т. 14, № 6.-С. 994−1002.
  15. И.Н., Жуков В. В., Калиниченко Н. Б., Петрухин О. М., Ермаков А. Н. Исследование методом ЭПР смешанных комплексов меди(П) и их аддуктов с основаниями // Коорд. химия. — 1975. — Т. 1, № 1. — С. 50−58.
  16. A.A., Ануфриенко В. Ф. Исследования взаимодействий бис-хелатов меди (II) с электродонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР // Журн. структ. химии. 1975. — Т. 16, № 6. — С. 1082−1096.
  17. Yordanov N.D., Shopov D. EPR Studies of Dithiophosphate and Dithiocar-bamate Complexes. III. Influence of Axial Ligands on the Structure of Cop-per (II) Complexes // Inorg. Chim. Acta. 1971. — Vol. 5, № 4. — P. 679−682.
  18. C.B., Войлок A.A., Мазалов Л. Н., Шпонько А. И., Юматов В. Д., Эренбург С. Б. Электронное строение анионов органических дитиокислот и их окислительно-восстановительные и электронодонорные свойства // ИАН. 1981. -№ 5. — С. 998−1002.
  19. H.A., Кумоке В. Н., Скорик H.A. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1990. 431 с.
  20. П.М., Ануфриенко В. Ф., Копиця Н. И., Полубояров В. А., Швенглер Ф. А., Иванов A.B. Об образовании аддуктов бис-(диэтилдитиокарбамата)меди (И) // Докл. АН СССР. 1984. — Т. 274, № 6. -С. 1420−1422.: '
  21. П.М., Иванов A.B., Копиця Н. И., Кляшторный В. Б. ЭПР тет-раэдрических аддуктов бис-(диэтилдитиокарбамата) меди (П) с азотсодержащими донорными основаниями // Коорд. химия. 1987. — Т. 13, № 6. -С. 743−747.
  22. A.B., Соложенкин П. М., Кляшторный В. Б. ЭПР тетраэдрических аддуктов бис-(диметилдитиокарбамато)меди (П) // Докл. АН СССР. 1991. -Т. 319, № 2. -С. 403−407.
  23. A.B. ЭПР спектроскопическое исследование тетраэдрических аддуктов магнитноразбавленных диметил- и дйэтилдитиокарбаматных комплексов меди(И) // Коорд. химия. 1992. — Т. 18, № 6. — С. 627−635.
  24. A.B., Кляшторный В. Б. ЭПР и строение тетраэдрических и триго-нально-бипирамидальных аддуктов бис-(диметил- и диэтилдитиокарбама-то)меди (П) // Журн. неорган, химии. 1992. — Т. 37, № 7. — С. 1597−1604.
  25. A.A., Ануфриенко В. Ф. Влияние взаимодействия комплексов меди с растворителем на спектры э.п.р. в растворе // Докл. АН СССР. 1971. -Т. 201, № 5.-С. 1154−1157.
  26. А.В. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(И) в структурно-неоднородных системах по данным ЭПР // Коорд. химия. 1991. — Т. 17, № 3. — С. 382−389.
  27. Bonamico M., Dessy G., Mugnoli A., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. II. The Crystal and Molecular Structure of Copper (II) Diethyldithiocarbamate // Acta Cryst. 1965. — Vol. 19, № 6. — P. 886−897.
  28. Klug H.P. The Crystal Structure of Zinc Dimethyldithiocarbamate // Acta Cryst. 1966. — Vol. 21, № 4. — P. 536−546.
  29. O’Connor B.H., Maslen E.N. A second analysis of the crystal structure of cop-per (II) diethyldithiocarbamate // Acta Ciyst. 1966. — Vol. 21, № 5. — P. 828 830.
  30. Einstein F.W.B., Field J.S. Copper (II) bis-(A/-A/-dimethyldithiocarbamate) // Acta Cryst. 1974. — Vol. B30, № 12. — P. 2928−2930.
  31. Higgins G.M.C., Saville B. Complexes of Amines with Zinc Dialkyldithiocar-bamates // J. Chem. Soc. 1963. — Pt. 3. — P. 2812−2817.
  32. Gupta S.K., Srivastava T.S. Infrared and! H NMR spectra of five coordinate complexes of the bis (N, N'-Diethyldithiocarbamato)zinc with the pyridine and other related nitrogen donors // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. — Vol. 32, № 5. -P. 1611−1615.
  33. Fraser K.A., Harding M.A. The Structure of Bis (N, N-dimethyldithiocarbamato)pyridinezinc // Acta Cryst. 1967. — Vol. 22, № 1. -P. 75−81.
  34. Ivanov A.V., Antzutkin O.N. Isomorphism ofbis (diethyldithiocarbamato)zinc (II) adduct with pyridine, Zn (Py)(EDtc)2.: hysteresis in the reaction of the adduct formation // Polyhedron. 2002. — Vol. 21, № 27−28.-P. 2727−2731.
  35. Malik M.A., Motevalli M., O’Brien P. Chalcogenolato-di-thiocarbamato-complexes of zinc: The X-ray single crystal structure of pyridine adducts // Polyhedron. 1999. — Vol. 18, № 8, 9. — P. 1259−1264.
  36. Р.Ф., Глинская Л. А., Земскова C.M., Ларионов С. В. Кристаллическая и молекулярная структура разнолигандного комплекса ZnS2CN(CH3)2.2Phen // Журн. структ. химии.'- 1999. Т. 40, № 1. — С. 7784.
  37. Р.Ф., Глинская Л. А., Земскова С. М., Ларионов С. В. Кристаллическая и молекулярная структура летучего разнолигандного комплекса Zn(S2CN (/-C4H9)2)2Phen // Журн. структ. химии. 1999. — Т. 40, № 1. — С. 70−76.
  38. Л.А., Земскова С. М., Клевцова Р. Ф. Кристаллические структуры диэтилдитиокарбаматов трис(этилендиамин)цинка (Н) и трис (этилендиамин)никеля (П) // Журн. структ. химии. 1998. — Т. 39, № 2. -С. 353−359.
  39. М. Клатраты // Химичекая энциклопедия. М.: Советская энцикл., 1990.-Т. 2гС. 403−404.
  40. Harata К. The X-ray structure of an inclusion complex of heptakis (2,6-di-(9-methyl)-?-cyclodextrin with 2-naphthoic acid // J. Chem. Soc., Chem. Comm. -1993. -№ 6. -P. 546−547.
  41. А.В., Критикос М., Анцуткин О. Н., Лунд А. Строение ЭПР и 13С, 15N ЯМР клатратов бис-(диэтилдитиокарбамато)пиридинцинка (П) и -меди (П) с 1,2-дихлорэтаном // Журн. неорган, химии. 1999. — Т. 44, № 10.-С. 1689−1698.
  42. В.В., Бонхи Р., Ларин Г. М. Влияние искажений в пятикоординаци-онных низкоспиновых комплексах Fe(I) и Co (II) на параметры спектров ЭПР // Коорд. химия. 1981. — Т. 7, В. 8. — С. 1214−1225.
  43. Murakami Т., Takeiy Т., Ishikawa Y. Spectroscopic properties and electronic states of five-coordinate copper (II) complexes with linear pentadentate ligands containing two amide groups // Polyhedron. 1997. — Vol. 16, № 1. — P. 89−93.
  44. G.C., Lichter R.L., Nelson G.L. // Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. N.-Y.: John Wiley & Sons, 1980. Chapter 2. P. 72.
  45. E.L., Pietrusiewicz K.M. // In: Topics in Carbon-13 NMR Spectroscopy (Ed. Levy G.C.). N.-Y.: John Wiley & Sons, I980.-Vol. ЗгР. 218.
  46. Johnson L.-R.F., Jankowski W.C. // Carbon-13 NMR Spectra. A Collection of Assigned, Coded and Indexed Spectra. N.-Y.: John Wiley & Sons, 1972.
  47. Frey M.H., Opella S J., Rockwell A.L., Gierasch L.M. Solid-State NMR of Cyclic Pentapeptides // J. Am. Chem. Soc. 1985. — Vol. 107, № 7. — P. 19 461 951.
  48. Frey M.H., DiVerdi J.A., Opella S.J. Dynamics of phenylalanine in the solid state by NMR //J. Am. Chem. Soc. 1985. T Vol. 107, № 25.-P. 7311−7315.
  49. Я., Кислых Н. В., Дядин Ю. А., Шелудякова Л. А. Структура «синего» клатрата Cu(MePy)4(NCS)2.-2MePy // Журн. структ. химии. 1999. -Т. 40, № 5.-С. 954−963.
  50. Morcombe C.R., Zilm K.W. Chemical shift referencing in MAS solid state NMR// J. Magn. Reson. 2003. — V. 162, № 2. — P. 479−486.
  51. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S. 15N NMR Chemical Shifts in NH/ Salts // Chem. Phys. Lett. 1983. — Vol. 99, № 2. — P. 177−180.
  52. Mason J. Solid State 15N CP/MAS NMR Spectroscopy // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editor-in-Chief Grant D.M. and Harris R.K.). N.-Y.: «John Wiley and Sons Ltd.». 1996. Vol. 5. — P. 3222.
  53. П.М., Иванов А. В., Мухаммад Зафар Хамкар, Кляшторный В.Б. ЭПР спектроскопическое исследование магнитноразбавленных бис-(диметил-, диэтил- и дибутилдитиокарбамата) меди (П) // Журн. неорган, химии. 1987. — Т. 32, № 11. — С. 2711−2717.
  54. А.В., Соложенкин П. М., Мухаммад Зафар Хамкар. Исследование магнитноразбавленных бис-(диалкилдитиокарбаматов) меди (П) в структурно-неоднородных системах методом спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1987. — Т. 297, № 4. — С. 878−883.
  55. А.В., Соложенкин П. М. Структурная организация магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(П) по данным спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1990. — Т. 311, № 2. — С. 392−397.
  56. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopy. A Method for High Resolution NMR of Dilute Spins in Solids // J. Chem. Phys. 1972. — Vol. 56, № 4. — P. 1776−1777.
  57. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Madison (Wis.): Bruker AXS, 1998.
  58. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Madison (Wis.): Bruker AXS, 1998.
  59. Ovchinnikov I.V., Konstantinov V.N. Exstra absorption peaks in EPR spectra of systems with anisotropic g-tensor and hyperfme structure in powders and glasses//J. Magn. Reson. 1978. — Vol. 32, № 2. — P. 179−190.
  60. Rieger Ph.H. Simulation and Analysis of ESR Powder Patterns // In: Electron Spin Resonance (Senior Reporter Symons M.C.R.). Vol. 13B. Newcastle upon Tyne: «Athenaeum Press Ltd.», 1993. P. 178−213.
  61. Hexem J.G., Frey M.H., Opella S.J. Molecular and Structural Information from 14N-13C Dipolar Coupling Manifested in High Resolution 13C NMR Spectra of Solids // J. Chem. Phys. 1982. — Vol. 77, № 7. — P. 3847−3856.
  62. Harris R.K., Jonsen P., Packer K.J. Residual (13C, 14N) dipolar coupling in 13C NMR of solid nitrogen-containing aromatic compounds // Magn. Reson. Chem. 1985. — Vol. 23, № 7. — P. 565−577.
  63. Ivanov A.V., Antzutkin O.N. Natural Abundance 15N and 13C CP/MAS NMR of Dialkyldithiocarbamate Compounds with Ni (II) and Zn (II) // Topics in Current Chem. -2005. Vol. 246. — P. 271−337.
  64. A.B., Заева A.C., Герасименко A.B., Родина T.A. Аддукты диме-тил- и диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(Н) с пиперидином: получение, ЭПР, MAS ЯМР (I3C, I5N) и РСА // Коорд. химия. -2008. Т. 34, № 9. — С. 696−705.
  65. A.C. Аддуктообразование диметйлдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с пиперидином: синтез, молекулярная структура и ЭПР спектральные свойства // Вестник АмГУ. 2007. — Т. 39. — С. 86−89.
  66. A.C. Исследование термических свойств аддуктов диметил- и диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка с пиперидином // Вестник АмГУ. 2008. — Т. 43. — С. 72−73.
  67. И.А., Иванов A.B., Заева A.C., Герасименко A.B. Синтез, строение и термические свойства сольватированных бензолом форм бис-(диметилдитиокарбамато)пиперидинцинка и -меди (Н) // Коорд. химия. -2010. Т. 36, № 7. — С. 505−511.
  68. Д.В., Этвуд Д. Л. Супрамолекулярная химия. Т. 1. М.: ИКЦ Академкнига. 2007. — 479 с.
  69. .К., Олейник С.П.^Матына Л.И., Пекарев А. И., «Чистяков Ю. Д., Варламов И. В., Степченков' Н. Г. Пиролиз бис-(диэтилдитиокарбаматов) цинка и кадмия // Докл. АН СССР. 1988. — Т. 302, № 5.-С. 1149−1154.
  70. С.П., Матына Л. И., Чистяков Ю. Д., Пекарев А. И., Варламов И. В. Термические превращения и механизм термораспада диэтилдитио-карбамата цинка // Докл. АН СССР. 1989. — Т. 307, № 6. — С. 1411−1415.
  71. Г. А., Алмазов Г. В., Домрачев Г. А., Жилина М. Н., Карякин Н. В. Термодинамическая оценка направления реакций термического разложения координационных соединений металлов // Докл. АН СССР. 1987. -Т. 294, № 1.-С. 141−143. ' '
  72. Venkatappa D., Aravamudan G. Coordination complexes of morfoline and dimorpholinoethane // Curr. Sci. 1968. -V. 37, № 5. — P. 12.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!