Обезвреживание хромсодержащих сточных вод гальванических производств отходами производства антибиотиков

Гальванотехника — одно из производств, серьезно влияющих на загрязнение окружающей среды, в частности ионами тяжелых металлов (ИТМ) (Cr, Cd, Си, Ni, Zn, Pb и другие) наиболее опасных для биосферы. Кроме непосредственного токсического воздействия на живые и растительные организмы, ИТМ имеют тенденцию накапливаться в пищевых цепочках, что усиливает их опасность для человека.

При нанесении гальванических покрытий теряется (в расчете на 1 м покрытия) от 0,2 до 2 г металлов, многие из которых стали дефицитными во всем мире [1]. Потери металла с промывными водами соизмеримы с расходом металла на покрытие, а в случае использования хрома превышают его в 5−8 раз. Только в отечественной промышленности ежегодно сбрасывается около 3 км сточных вод, содержащих около 50 000 тон металлов [1]. Оценки количества тяжелых металлов, сбрасываемых в России со сточными водами гальванических производств, противоречивы. Однако в целом они свидетельствуют не только о серьезном загрязнении природной среды, но и о расточительном отношении к ресурсам. Так, в гальванотехнике в среднем полезно используется 30−40% цветных металлов, от 5 до 10% кислот и щелочей и только 2−3% воды. Если учесть действующие ПДК, то сбрасываемого в водоемы количества токсикантов достаточно, чтобы отравить более 500 км воды, что сопоставимо с годовым стоком рек России. Помимо прочего, эти производства выбрасывают большое количество токсичных шламов, образующихся при частичном обезвреживании сточных вод, переработка или захоронение которых представляет трудноразрешимую проблему [1].

С промывными водами гальванического производства (ПВ ГП) основная масса соединений Cr (VI) попадает в канализацию. Эксплуатирующиеся в настоящее время городские очистные сооружения построены, как правило, по устаревшим технологическим схемам, предназначенным для очистки природных вод с небольшим техногенным и антропогенным загрязнением, в настоящее время они не в состоянии обеспечить снабжение потребителей доброкачественной водой, так как их барьерные функции в отношении ИТМ чрезвычайно малы. Такое положение усугубляется гидравлической перегрузкой водоочистных комплексов. И поэтому в последнее время у ряда специалистов сформировалось отчетливое мнение, что ориентация экологических мероприятий на очистку общего стока бесперспективна и приводит к многочисленным негативным последствиям: росту водопотребления пропорционально объему производства, такому же росту количества токсичных шламов, нерациональному использованию огромного количества разнообразных химикатов, загрязнению окружающей среды токсикантами, содержащимися в нормативно-очищенных водах.

Подписав Декларацию по охране окружающей среды в Рио-де-Жанейро [2], Россия обязалась исключить все модели производства и оборудование, вредно влияющие на человека. В Декларации указывается, что охрана окружающей среды должна стать неотъемлемой компонентой развития производства и рассматриваться в неразрывной связи с ней. Для того чтобы обеспечить население страны качественной питьевой водой, следует так усовершенствовать технологический процесс, чтобы удельный объем сбросов уменьшался быстрее, чем растет объем производства и содержание ИТМ в стоках попадающих на городские очистные сооружения было минимально. Этого можно добиться только снижением количества отходов и их переработкой непосредственно в местах возникновения.

Резкого сокращения попадания токсикантов на городские очистные сооружения и соответственно в окружающую среду можно добиться, уменьшив их сброс с ГТВ ГП и прекратив слив так называемых отработанных электролитов.

Сокращения сброса токсикантов на городские очистные сооружения с ПВ ГП можно добиться, прежде всего, путем уменьшения удельного объема выноса технологических растворов с деталями. Простейшие методы решения этой задачи широко известны: увеличение интервалов времени и интенсификация процесса стекания электролита, совершенствование конструкций деталей и оборудования, изменение маршрута движения деталей и др. [1].

Другой путь решения проблемы переработки ГГВ ГП — это резкое сокращение их объема. В России все еще преобладает архаичная одностадийная промывка, которая требует расхода воды 2 м³ и более на 1 м поверхности деталей. Очевидно, что из такого объема воды и при таких низких концентрациях целевых компонентов организовать их экономичную регенерацию практически невозможно.

В результате отсутствия в течение продолжительного времени жестких требований по экологической безопасности гальванических производств эта отрасль промышленности в нашей стране развивалась односторонне. Основное внимание уделялось совершенствованию технологических операций и в значительно меньшей степени очистке сточных вод. И теперь, пытаясь исправить такое положение, большинство специалистов и руководителей предприятий видят выход в основном в строительстве или реконструкции очистных сооружений. Вместе с тем известно, что лучший способ борьбы с вредными сбросами — это не только их нейтрализация на пути распространения, но и создание препятствий их образованию. Поэтому основой достижения экологической безопасности гальванических производств является не только строительство современных очистных сооружений, но и создание процессов с бессточной технологией. Решение этой задачи состоит в уменьшении выноса электролитов из гальванических ванн за счет применения низкоконцентрированных растворов, совершенствования процессов промывки, организации рациональной системы водопотребления и водоотведения, создание высокоэффективных методов локальной очистки сточных вод и отработанных травильных растворов и т. д.

Предпочтительны такие технологические методы, при которых достигаются минимальный расход реагентов, максимальный возврат воды, максимальный эффект очистки и возврат металла в производство.

С ПВ ГП основная масса химикатов при промывке деталей поступает в канализацию. В частности, это относится к соединениям Cr (VI), которые не только весьма дефицитны, но и высокотоксичные, поскольку являются сильными окислителями и могут вызвать тяжелые поражения даже при кратковременном воздействии. Сточные воды, содержащие Cr (VI), образуются в технологических процессах машиностроительных и металлообрабатывающих предприятий, где хромовая кислота применяется для травления, пассивации, а также при нанесении электрохимических покрытий и электрополировке стальных изделий.

Многообразие видов обработки металлов в хроматных растворах обусловливает значительные колебания состава ПВ ГП. Вследствие смешения ПВ ГП от нескольких процессов, общий сток гальванических цехов большинства промышленных предприятий содержит от 10 до 500 мг/л хроматов. В отдельных случаях при залповых сбросах концентрированных растворов содержание хрома в стоке достигает 1000 мг/л. ПДК Cr (VI) в сточных водах составляет 0,05 мг/л [3].

Современные требования к организации природопользования привели к резкому увеличению штрафов за выбросы химических веществ в окружающую среду и соответственно к росту стоимости очистки сточных вод, утилизации шламов, сброса воды в канализацию и потребления чистой воды. Эти затраты существенно повышают себестоимость химической и электрохимической обработки. Прямые потери, которых можно избежать, включают также унос с деталями и технологической оснасткой компонентов растворов, нерациональное использование воды на промывку, нагрев и охлаждение.

Сброс химических веществ ведет к дополнительному расходу других реагентов на очистных сооружениях, что в целом увеличивает количество шлама. Шлам, в котором содержится большое число различных элементов, труднее перерабатывается и, следовательно, процесс этот весьма дорог. Учитывая все сказанное выше, необходимо не строительство крупных очистных сооружений, а внедрение бессточных и малоотходных технологий, которые позволят существенно снизить себестоимость продукции как за счет уменьшения вышеперечисленных затрат, так и за счет снижения затрат на строительство очистных сооружений, их эксплуатацию, использование имеющихся производственных площадей.

Для решения экологических проблем в гальваническом производстве актуальной является разработка ресурсосберегающих технологических процессов основанных на оборотном водоснабжении и максимально возможном возврате в производственные циклы продуктов водоочистки. Поэтому разработка процесса уменьшения остаточной концентрации Cr (VI) в ПВ ГП путем перевода его в Сг (Ш) и дальнейшее извлечение соединений Cr (III) представляет практический интерес.

Цель работы. Разработка технологии рекуперации хрома из стоков гальванических цехов приборостроительных и машиностроительных предприятий путем восстановления Cr (VI) до Cr (III) сточными водами других предприятий, содержащими органические соединенияисследование технологических и кинетических закономерностей рекуперации хрома из ПВ ГП.

Для осуществления поставленной цели требуется решить следующие задачи:

1) при проведении модельного эксперимента, исследовать характер и установить количественные параметры взаимодействия раствора дихромата калия (Снач = 10 мг/л) и реагентов, моделирующих нативный раствор (бутилацетата, уксусной кислоты, бутанола и собственно нативного раствора) при различных температурах смеси (30, 40, 50, 60°С), различном количестве реагента (0,1 — 1 мл) и различном времени взаимодействия (5 — 25 мин);

2) исследовать характер и установить количественные параметры взаимодействия ПВ ГП (Ccr (vi) = 3,3 г/л, Ccr (vi) = 35,37 г/л) и нативного раствора при различных температурах смеси (30, 40, 50, 60°С), различном количестве нативного раствора (0,1 -1мли10−100 мл);

3) установить оптимальное время и температуру проведения процесса, а так же оптимальное сочетание объемов компонентов для получения остаточной концентрации Cr (VI) в сточных водах меньше ПДК;

4) определить кинетические закономерности протекания процесса восстановления Cr (VI) до Cr (III) стоками, содержащими органику;

5) рассчитать технико-экономический и эколого-экономический эффекты процесса восстановления Cr (VI) до Cr (III) из ПВ ГП стоками, содержащими органику.

Научная новизна работы. Впервые исследовано взаимодействие хромосодержащих ПВ ГП и органических отходов на основе химических моделей (дихромат калия и бутилацетат, дихромат калия и бутанол, дихромат калия и уксусная кислота, дихромат калия и нативный раствор) и реальных компонентов (хромсодержащие ПВ ГП и нативный раствор, отработанный хромсодержащий электролит и нативный раствор).

Получены зависимости остаточной концентрации Cr (VI) от объема реагента при различных температурах и времени взаимодействия.

Показано что остаточная концентрация Cr (VI) в анализируемой пробе уменьшается с увеличением количества добавляемого реагента, температуры нагревания и времени взаимодействия компонентов.

Исследованы кинетические закономерности восстановления Cr (VI) до Cr (III) из ПВ ГП.

Практическая ценность. Разработана технология восстановления Cr (VI) до Cr (III) нативным раствором из ПВ ГП.

Рассчитаны технико-экономический и эколого-экономический эффекты процесса восстановления Cr (VI) до Cr (III) из ПВ ГП стоками, содержащими органику.

На защиту выносятся:

1. результаты исследования влияния на процесс восстановления Cr (VI) до Cr (III) различных реагентов (бутилацетат, бутанол, уксусная кислота, нативный раствор);

2. режимы наиболее полного восстановления Cr (VI) до Cr (III) (температура, время нагревания, соотношение реагентов);

3. кинетические закономерности исследуемого процесса;

4. технология восстановления Cr (VI) до Cr (III) нативным раствором;

5. расчет технико-экономического и эколого-экономического эффектов от процесса восстановления Cr (VI) до Cr (III) нативным раствором.

Реализация работы. Разработанная технология восстановления Cr (VI) до Cr (III) нативным раствором из ПВ ГП внедрена для обезвреживания отработанного раствора хромирования на АО НПП «ЭРА» и в учебный процесс на кафедре экологии и безопасности жизнедеятельности (ЭБЖ) Пензенского государственного университета в качестве лабораторной работы для студентов, обучающихся по специальности 280 202 «Инженерная защита окружающей среды», как пример технологии совместной утилизации отходов различных предприятий.

Апробация работы. Результаты проведенных в работе исследований изложены в докладах и выступлениях на IV Международной научно-практической конференции «Проблемы использования водных ресурсов и экологии гидросферы» (Пенза, 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2001), III Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (Пенза, 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Комплексное использование водных ресурсов регионов» (Пенза, 2001), Всероссийском научно-техническом семинаре «Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф» (Пенза, 2002), Всероссийской научно-практической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (Пенза, 2004), Всероссийской научно-технической интернет-конференции «Современные проблемы экологии и безопасности» (Тула, 2004), опубликованы в журнале «Гальванотехника и обработка поверхностей» (2004 г. — том 12. -№ 4-С. 42−45).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 депонировано в ВИНИТИ, 1 в центральной печати, 8 в сборниках научных трудов и тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Объем и структура работы. Работа изложена на 125 страницах, включая введение, 5 глав, выводы, список использованной литературы из 62 наименований, 3 приложения, 5 таблиц, 42 рисунка.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые показана возможность использования бутилацетата, бутанола, уксусной кислоты и отходов производства антибиотиков (нативный раствор) для обезвреживания хромосодержащих ПВ ГП.

2. Получены зависимости остаточной концентрации Cr (VI) от количества реагента при различных температурах и различном времени протекания реакции. Показано что остаточная концентрация Cr (VI) в анализируемой пробе уменьшается с увеличением количества добавляемого реагента, температуры нагревания и времени взаимодействия компонентов.

3. Определены оптимальные условия протекания реакции, а именно, во-первых, соотношение ПВ ГП: нативный раствор должно находиться в пределах 1: 5 — 1: 9. Во-вторых, время взаимодействия реагентов должно быть не менее 10 минут для наиболее полного их вступления в реакцию, в-третьих, температура смеси должна быть не менее 30 — 40 °C, иначе реакция не будет полной, и не более 60 °C, так как часть реагента может испариться (бутилацетат).

4 Исследованы кинетические закономерности восстановления Cr (VI) до Cr (III). Зависимости логарифма остаточной концентрации Cr (VI) ч.

— время, описываются следующими уравнениями: 1пСост (Сг207″) = - 2,337 -3,6 10″ 2 т, (для температуры смеси 30°С), 1пСост (Сг207″ 2)= - 2,39 — 4,87 10″ 2 т (для температуры смеси 40°С), 1пС0ст (Сг207″ 2)= - 2,03 — 0,175 10″ 2 т (для температуры смеси 50°С).

5 Определены константы скорости данной химической реакции. При температуре 30, 40 и 50 °C соответственно равны 3,6 10″ 2, 4,87 10″ 2 и 0,175 10″. Это позволило определить кажущуюся энергию активации исследуемой реакции, которая равна 41,5 кДж/моль.

6 Разработана технология восстановления Cr (VI) до Cr (III) нативным раствором из ПВ ГП, которая внедрена для обезвреживания отработанного раствора хромирования на АОНПП «ЭРА» и в учебный процесс на кафедре экологии и безопасности жизнедеятельности (ЭБЖ) Пензенского государственного университета в качестве лабораторной работы.

7 Рассчитан технико-экономический и эколого-экономический эффекты от внедрения процесса восстановления Cr (VI) до Cr (III) из ПВ ГП стоками, содержащими органику.

Ill.