Кинетика и механизмы реакций твердофазного разложения азидов тяжелых металлов

Процессы разложения, протекающие в твердых телах, под воздействием внешних факторов (света, излучения, нагревания и т. д.) являются частным случаем неравновесных процессов, изучаемых физической и химической кинетикой. Под влиянием внешнего возмущения система релаксирует к некоторому стационарному состоянию. Протекающие при разложении химические реакции являются одним из каналов перераспределения энергии в системе и влияют на кинетику установления Стационарного состояния и его характеристики.

Исследование закономерностей и выяснение механизмов процессов твердофазного разложения (ТФР) неорганических солей со сложным анионом, является необходимым этапом решения крайне важной, как в прикладном, так и в чисто научном плане, проблемы направленного регулирования стабильности твердых неорганических солей к внешним воздействиям.

Особый интерес представляет исследование механизмов твердофазного разложения азидов тяжелых металлов (ATM), которые являются типичными представителями класса энергетических материалов (ЭМ) — веществ при разложении которых выделяется значительная энергия, обычно превышающая энергию кристаллической решетки [1−3].

Главная особенность ЭМ — высокая энергонасыщенность. Поэтому они способны претерпевать все известные виды твердофазного разложения (термическое, фото и радиационно-химическое, электрополевое, механохимическое) как при постоянном воздействии внешних энергетических факторов, так и самоподдерживающееся, за счет выделяемой при разложении энергии (горение, детонация). Использование ЭМ в качестве объектов исследования позволяет проводить сравнительное изучение различных твердофазных процессов на одинаковых системах, выявлять их общность и различия. Это обстоятельство, а также простота строения и инертность конечных продуктов, делает ЭМ удобными модельными объектами для исследования различных процессов твердофазного разложения.

Эти соединения отличаются от хорошо изученных и, в известном смысле модельных для них, галогенидов серебра и щелочных металлов прежде всего сложностью аниона. Хорошо изученные в этих веществах процессы ионного и электрон-дырочного переноса при твердофазном разложении ЭМ осложнены возможными реакциями химических превращений сложного аниона, реакциями взаимодействия носителей заряда в анионной подрешетке между собой и с дефектами кристаллической структуры с образованием промежуточных и конечных продуктов. Важную и не до конца выясненную роль в процессах ТФР играют примесные, собственные дефекты кристаллической решетки [4], образующиеся при разложении катионной подрешетки кластеры металла.

Еще в 1960;1970 гг. было выдвинуто и обосновано [4,17] положение о ведущей роли процессов электронного возбуждения, ионного и электрон-дырочного переноса в твердофазных превращениях, протекающих в исследуемых соединениях. В отличии от традиционного, топокинетического подхода, сводящегося к формальному описанию кинетической кривой заданным уравнением брутто-процесса, исследования в ATM [17] были изначально направлены на изучение детальных, на уровне элементарных стадий, механизмов твердофазных реакций, протекающих при внешних энергетических воздействиях. Следует подчеркнуть, что такой подход к исследованию твердофазных реакций являлся новым и нетривиальным.

Во-первых, возбуждения электронной подсистемы твердого тела (электроны, дырки, экситоны) способны перемещаться по кристаллу со скоростями, значительно большими, чем скорости диффузии атомов и молекул в газовой фазе, обеспечивая быстрый перенос заряда и энергии по твердому телу.

Во-вторых, электронные возбуждения не являются реакционноспособными частицами в химическом смысле, поэтому химическому превращению предшествует последовательность стадий их рождения, миграции и локализации (обычно на дефектах кристаллической структуры) с образованием реакционно-способных частиц. Эти особенности: участие квазичастиц (электронов, дырок, экситонов) в реакциибыстрый перенос заряда и энергии по кристаллуих локализация в реакционно-способных местах — выделяют твердофазные превращения в отдельный класс химических реакций, отличный от таковых в газовой и жидкой фазах.

ATM имеют ряд особенностей, позволяющих детально исследовать в этих веществах процессы, которые в других соединениях не протекают или выражены значительно слабее. Скорости разложения ATM велики и легко измеримы, поэтому исследуемые вещества — удобный объект для изучения механизмов катализа или ингибирования реакции продуктами разложения.

Участие продуктов реакции в элементарных стадиях процесса приводит к возникновению обратной связи — влиянию продуктов реакции на условия её протекания. При ингибировании реакции образующимися продуктами, возникает отрицательная обратная связь, что, как и наличие диффузионно-дрейфовых стадий, приводит к сложному динамическому поведению системы, при определенных условиях возможно установление автоколебательных и авто волновых режимов процесса. [109,120,121].

Принципиально важен вопрос о путях и способах утилизации в кристалле значительной энергии, выделяющейся при разложении ЭМ. Наряду с превращением этой энергии в тепло, возможным каналом диссипации энергии является размножение электронных возбуждений, что приводит к развитию в кристалле энергетической цепной реакции [95, 274 278].

Протекание в ATM твердофазной цепной реакции приводит к взрыву образца при импульсном возбуждении высокой плотности. Медленное разложение ATM под действием внешних факторов (нагревание, свет, ионизирующее излучение, электрическое поле) также 'может переходить во взрывное при небольшом изменении интенсивности внешнего воздействия.

Причина спонтанных взрывов при росте кристаллов ATM и их медленном разложении не выяснена и «является критической для всех современных теорий инициирования взрыва» [6].

Таким образом, детальное исследование механизмов процессов, протекающих в ЭМ при внешних воздействиях, позволяет поставить и исследовать целый ряд фундаментальных для химии и физики твердого тела проблем. Реализация этой программы потребовала разработки методологии исследования и создания современной экспериментальной базы. Оптимальный путь исследования механизмов твердофазных реакций в энергетических материалах, с нашей точки зрения, состоит в следующем:

1. Получение максимально возможной экспериментальной и теоретической информации о физико-химических свойствах и процессах в исследуемых соединениях.

— Многостороннее экспериментальное изучение процесса, направленное на определение важнейших характеристик реакций, протекающих при твердофазном разложении.

— Измерения констант и параметров отдельных стадий процессов при воздействии внешних энергетических факторов в в статическом и импульсном режимах, в широком диапазоне температур — от сверхнизких до температур термического разложения.

— Изучение закономерностей образования, свойств, стабильности активных промежуточных частиц и конечных продуктов в ATM в ходе разложения.

2 Широкое привлечение методов и представлений физики твердого тела при анализе экспериментальных данных. Целью этого является разработка возможно более детальной и физически обоснованной модели процесса, а целесообразность следует из уже упоминавшейся ведущей роли в процессах ТФР, стадий переноса заряда и электронных возбуждений.

3. Использование методов математического моделирования для определения наиболее вероятного механизма процесса и расчета кинетических параметров отдельных стадий. Особое внимание при этом должно обращаться на однозначность полученных результатов, для чего должны использоваться методы, в наибольшей степени обеспечивающие получение единственного решения.

Наиболее подробное и целенаправленное исследование свойств и процессов твердофазного разложения ATM под действием внешних факторов различной природы проведено в цикле работ под общим руководством Захарова Ю.А.

Теоретически [73,74] и экспериментально [21,37,38,56] исследована энергетическая структура ATM, природа и энергетика валентных состояний. Изучены процессы ионного [17,18,51,57,104,112,1 14], электрон дырочного переноса [17,22,57,58,115], оптические и гальваномагнитные эффекты [ ].

Изучены процессы термического [17,18,22−28,42,52,53,63,71], фото [17,20,59,60,142,147,157−159,162−170,172−174], радиационно-химического [164,177−190] разложения.

Исследованы процессы, протекающие в азидах тяжелых металлов под действием электрического и магнитного полей [316−318].

Методами спектроскопии с высоким (t— 10″ 11 с) временным разрешением исследована кинетика взрывного разложения ATM под действием лазерного и электронного импульсного излучения [91−93,248 251,279−289].

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал о закономерностях твердофазного разложения ATM под действием внешних факторов различной природы в статическом и импульсном режимах.

Выяснилось, что, несмотря на различие в видах и геометрии внешнего возбуждения, топографии образования продуктов основные закономерности разложения достаточно близки, что свидетельствует об общей причине их формирования.

Основная роль внешнего возбуждения сводится к генерации неравновесных электрон-дырочных пар, а реакции образования металла в катионной и молекулярного азота в анионной подрешетках связаны между собой общими стадиями установления ионного и электрон-дырочного равновесия [5.17].

В тоже время механизм, позволяющий с единых позиций рассматривать закономерности твердофазного разложения при различных внешних воздействиях, в литературе отсутствует.

Предлагаемые модели, как правило,. составлены из отдельных фрагментов, каждый из которых посвящен объяснению какого либо экспериментально обнаруженного эффекта. В силу этого такие механизмы неизбежно эклектичны. Это делает особенно актуальным задачу разработки достаточно детального, на уровне элементарных стадий и обоснованного механизма твердофазного разложения ATM, позволяющего с единых позиций рассмотреть закономерности процессов при различных внешних воздействиях.

Решение этой задачи и является основной целью настоящей работы. В работе рассмотрены механизмы процессов термического, фото и радиационно-стимулированных превращений, а также механизмы цепных реакций, протекающих при инициировании взрыва азидов тяжелых металлов импульсным излучением.

Основным объектом исследования был выбран азид серебра, для которого имеется наиболее полный набор экспериментальных данных.

При разработке моделей механизмов твердофазного разложения ATM было необходимо рассмотреть и решить ряд принципиальных и достаточно общих для химии твердого тела вопросов:

1. В галогенидах серебра известно [34, 36, 46, 84, 134, 196−209], что при образовании и росте ядер серебра, с увеличением числа частиц в кластере его энергетическое положение в запрещенной зоне (33) понижается, стремясь к уровню Ферми массивных частиц серебра. Дефекты, локальные? уровни которых расположены вблизи середины запрещенной зоны, являются центрами рекомбинации электрон-дырочных пар.

Ранее участие образующихся и растущих при разложении кластеров металла в рекомбинационных процессах ни в галогенидах серебра, ни в азидах тяжелых металлов не учитывалось, хотя их роль должна быть особенно велика при рассмотрении фото и радиационно-стимулированных процессов.

2. Рекомбинация электрон-дырочных пар является наиболее быстрым Ш и эффективным каналом диссипации в кристалле энергии внешнего возбуждения. Поэтому образование при разложении дополнительных центров рекомбинации является следствием (конкретной формой реализации) принципа Jle Шателье-Брауна, согласно которому под влиянием внешнего воздействия система перестраивает свою структуру так, чтобы минимизировать эффект воздействия [50].

Образование дополнительных центров рекомбинации ингибирует ТФР, что, при определенных условиях может приводить к автоколебательным, а при наличии диффузионно-дрейфовых стадий и к автоволновым режимам протекания процесса при стационарных внешних * воздействиях. Ранее возможность и критерии реализации таких режимов ни в.

ATM, Ни в галогенидах серебра не рассматривались.

3. Основной стадией выделения энергии при ТФР азидов тяжелых металлов является реакция бимолекулярного разложения азид радикалов. Принципиальным является вопрос о лимитирующей стадии этого процесса. Либо реакция идет в один акт при столкновении реагентов: свободных дырок в объеме [6−9, 17−19] или азид радикалов на поверхности [25−27,30] и лимитируется их подвижностью, либо реакция протекает при локализации двух дырок на катионной вакансии и лимитирующей стадией является pi, электронная перестройка комплекса N6 с образованием молекулярного азота.

5,22−24].

Квантово-химические расчеты поверхности потенциальной энергии К1 реакции диспропорционирования азид радикалов ранее не проводились.

4. При анализе процессов электрон-дырочного переноса в кристаллах со значительной долей ионной связи, существенным является учет поляризации кристаллической решетки носителями заряда. Это позволяет определить параметры поляронов (константу электрон-фононного взаимодействия, радиусы, собственные энергии), рассчитать их подвижности, оценить эффективную массу носителей и эффективные плотности состояний вблизи краев зон [118, 119, 123−125]. Учет поляризации.

W позволяет также оценить положение уровней точечных и макродефектов в.

33, сечение захвата носителей заряженными и нейтральными центрами и, в итоге, провести расчет констант скоростей электрон-дырочных переходов [5,23,24].

5. Несмотря на то, что взрывное разложение ATM активно исследуется более 50-ти лет, невыясненным оставался не только механизм, но и природа взрыва. Большинство исследователей [1,2,230−242] считает, что взрыв тепловой. В работах [95, 255, 256, 267, 274−277, 299] была впервые предложена и проанализирована, по-видимому, простейшая модель твердофазной цепной реакции инициирования, рассмотрены характеристики развития взрыва, размерные эффекты и т. д. В работах [91−93, 248−251, 279−289]методами спектроскопии с высоким временным разрешением измерены предвзрывные проводимость и люминесценция в ATM.

Дискуссионным остается вопрос о природе стадии разветвления цепи. Согласно [95, 255, 256, 267, 274−277], размножение электронных возбуждений, является итогом утилизации в кристалле энергии, выделяющейся при необратимой, экзотермической стадии образования продуктов. В работах [91−93, 248−251, 279−289] считают, что размножение электронных возбуждений является итогом локализации дырок на собственных дефектах кристаллической решетки.

Кинетика процессов ТФР зависит от механизма взаимодействия между частицами, вероятности химического превращения в данном квантовом состоянии, заселенности энергетических уровней и т. д. Поэтому рассмотрение этих процессов требует знания не только макро, но и ряда микроскопических параметров системы. Получение таких детальных и многосторонних данных связано с очень большими экспериментальными трудностями. Выяснить полную картину превращений на уровне элементарных стадий, опираясь только на опытные факты, практически невозможно [122]. Трудности экспериментального изучения всех стадий реакции, невозможность аналитического решения систем нелинейных кинетических уравнений делают особенно важным использование методов математического моделирования кинетики неравновесных процессов для выяснения механизмов многостадийных реакций. Наиболее важным этапом решения задачи идентификации механизма реакций, является разработка достаточно детальной и обоснованной модели процесса как совокупности элементарных стадий. Если в рамках модели не удается получить выражений для расчета констант элементарных стадий, они рассматриваются как параметры модели и определяются путем сравнения результатов расчета с имеющимся в распоряжении экспериментом. Этот подход, составной частью * которого является решение обратных кинетических задач [122], .позволяет извлечь максимум информации, содержащейся в экспериментальных данных и определить кинетические параметры предложенной модели процесса.

В результате решения задачи, как правило, выясняются условия постановки экспериментов, направленных на проверку следствий модели, что позволяет дискриминировать механизмы, неадекватные внутренней структуре процесса. В любом случае, применение математического моделирования позволяет решать задачу идентификации механизмов многостадийных реакций при меньшем объеме экспериментальной i. информации, чем это потребовалось бы при построении чисто эмпирических моделей, хотя, естественно, что полученные результаты тем надежнее, чем лучше изучена система.

Таким образом, для разработки детальных, на уровне элементарных стадий процессов твердофазного разложения азидов тяжелых металлов при внешних воздействиях различной природы, необходимо было осуществить следующую программу:

1. Провести анализ электрон-дырочной проводимости в азиде серебра с учетом поляризации кристаллической решетки носителями заряда. Определить параметры поляронов, рассчитать их подвижности. Оценить положение локальных уровней точеных и макродефектов в 33 азида серебра, сечения захвата носителей на заряженных и нейтральных центрах. Провести расчет констант электрон-дырочных переходов в азиде серебра.

2. Провести анализ ионной проводимости в азиде серебра, определить параметры разупорядочения, оценить характерные времена диффузионно-дрейфовых ионных стадий и их температурные зависимости.

3. Рассмотреть возможные пути образования комплексов N6 в кристаллической решетке азида серебра с участием свободных и локализованных на катионных вакансиях азид радикалов.

4. Провести квантово-химическое моделирование реакции диспропорционирования азид радикалов. Рассчитать тепловой эффект реакции и определить параметры поверхности потенциальной энергии реакции для ориентации реагентов, возможных в кристаллической решетке азида серебра. Оценить константы скоростей распада комплекса N6 до молекулярного азота.

5. Разработать кинетическую модель механизма термического разложения азида серебра. Оценить константы Скоростей ионных и электрон-дырочных стадий модели. Провести расчет кинетики термического разложения и сопоставление с экспериментом. Определить константы скоростей образования молекулярного азота и металла.

6. Провести сравнительный анализ экспериментальных данных по фото-и радиационно-стимулированным процессам в азиде серебра. Разработать единый механизм процесса с учетом участия образующихся и растущих при разложении кластеров серебра в рекомбинации электрон-дырочных пар.

7. Провести расчет и сопоставление с экспериментом кинетики фотопроводимости в широком интервале интенсивностей (/ = 101'-1013 кв/см с), определить концентрации центров рекомбинации, константы скоростей их роста и гибели.

8. Провести расчет и сопоставление с экспериментом кинетики ^ газовыделения при радиолизе азида серебра. Проанализировать зависимость скорости газовыделения от интенсивности облучения.

9. Провести анализ устойчивости стационарного состояния модели в зависимости от интенсивности внешнего воздействия. Исследовать зависимость критических интенсивностей возникновения автоколебательных режимов процесса от констант элементарных стадий модели. Провести численные расчеты кинетики процесса во всех исследованных режимах.

10. Провести анализ имеющихся экспериментальных данных по импульсному инициированию взрывного разложения ATM. Сформулировать основные, экспериментально обоснованные критерии, которым должен f удовлетворять цепной механизм инициирования взрыва ATM.

11. Сформулировать бимолекулярную модель импульсного инициирования взрыва ATM. Провести её анализ, оценку констант стадий модели. Провести расчеты и сопоставление с экспериментом кинетики процесса, критериев инициирования, индукционного периода реакции, вероятностного характера взрыва.

12. Разработать и проанализировать гетерогенную модель цепной реакции. Провести расчет критериев инициирования в зависимости от размеров кристалла и длины волны лазерного излучения, а также распределение продуктов реакции при облучении в допороговом режиме.

Теоретически и экспериментально определить критическую плотность энергии инициирования взрыва ATM в области собственного поглощения кристалла. 13. Разработать собственно-дефектную модель цепных реакций в ATM. Провести её анализ, оценку констант скоростей стадий, расчеты кинетики процесса и критериев инициирования взрывного разложения ATM при импульсном воздействии.

Для реализации намеченной программы было необходимо разработать методику математического моделирования твердофазного разложения, дающую возможность проводить расчеты кинетики исследуемых процессов, сопоставление результатов расчета с экспериментом с целью определения неизвестных параметров моделей.

Проведенное в работе рассмотрение процессов термического, фото и радиационно-химического разложения азида серебра при внешних воздействиях в статическом и импульсном режимах, позволило существенно уточнить имеющиеся представления. С целью определения неизвестных параметров моделей разработаны детальные механизмы, проведен расчет кинетики процессов и сравнение с экспериментом.

Однозначность решения обратной кинетической задачи определяется, в первую очередь, разработкой детальной, обоснованной модели процесса и формулировкой задачи, позволяющей минимизировать число неизвестных параметров, во вторых, использованием численных методов, позволяющих учитывать при определении параметров всю априорную информацию о процессах. Количественное сопоставление результатов расчета кинетики процесса с экспериментом является важнейшим этапом доказательства адекватности предложенной модели и изучаемого явления. Без такого сопоставления модель скорее отражает личную убежденность автора в её справедливости. Если в результате сравнения с экспериментом получены физически нереальные величины параметров, соответствующие стадии должны быть исключены, либо в случае лимитирующих стадий должна быть отклонена модель.

Так, при рассмотрении механизма термического разложения, учет? поляризации кристаллической решетки и расчет констант элементарных стадий электрон-дырочных переходов (ЭДП), позволил сформулировать задачу так, что, несмотря на большое число стадий ЭДП, неизвестными параметрами модели являлись: эффективная масса зонной дырки, термическая ширина запрещенной зоны, константа скорости распада комплекса N6 и начальная концентрация дефектов.

Подобный подход особенно необходим при расчетах температурных зависимостей процессов, так как в этом случае наряду с сечениями захвата ^ носителей заряда дефектами необходимо знать энергии локальных уровней в запрещенной зоне.

Была разработана и реализована [5,314,315] методика определения параметров кинетических моделей с использованием методов нелинейного программирования с ограничениями в виде равенств и неравенств. В качестве ограничений используются соотношения, полученные при кинетическом анализе моделей, вытекающие из анализа других — не кинетических экспериментов, из теоретических соображений, а также общие кинетические требования: положительность и ограниченность решений, констант элементарных стадий, уравнения баланса и т. д. Эти соотношения.

I" связывают неизвестные параметры модели с экспериментально измеренными характеристиками процесса.

Опыт показывает, что при наличии достаточной информации (особенно не кинетической) удовлетворить системе ограничений труднее, чем получить формально-кинетическое описание экспериментальных данных и решение системы ограничений позволяет определить параметры точнее, чем только путем сравнения рассчитанных и экспериментальных кинетических зависимостей. Развитый подход позволяет использовать при определении параметров кинетических • моделей всю имеющуюся Ь информацию о процессе, что значительно сокращает время решения задачи и повышает корректность полученных результатов. Показано, что одним из наиболее перспективных для решения кинетических задач является метод скользящего допуска [298]. Для интегрирования систем кинетических уравнений используется метод Гира .

Изложенная методика использовалась в работе для математического моделирования кинетики процессов и определения параметров моделей.

Проведенное рассмотрение позволило полностью реализовать намеченную программу, разработать механизмы исследованных процессов, провести расчеты кинетики всех исследованных процессов, давших хорошее согласие с экспериментом. Ряд полученных закономерностей: реакции в анионной подрешетке, участие продуктов разложения в катионной подрешетке в рекомбинационных стадиях процесса, является общим не только для неорганических азидов, но и для более широкого круга веществ: гидриды металлов, галогениды серебра, соединения А2В6. Новизна результатов работы определяется следующим:

— впервые показано, что взрывное разложение ATM при импульсном воздействии является итогом развития твердофазной цепной реакции;

— впервые показано, твердофазное разложение ATM может протекать в автоколебательном режиме при стационарных внешних воздействиях;

— впервые предложен и обоснован механизм твердофазного разложения, позволяющий с единых позиций рассматривать действие на ATM внешних энергетических факторов различной природы в статическом и импульсном режимах.

Научная значимость работы определяется новыми данными о механизме твердофазных реакций в ATM, являющихся модельными для широкого класса инициирующих взрывчатых веществ. Ряд установленных в работе закономерностей: реакции в анионной подрешетке, участие продуктов разложения катионной подрешетки в рекомбинационных стадиях процесса являются общими не только для неорганических азидов, но и для более широкого круга веществ: гидриды металлов, галогениды серебра, соединения А2В6. Результаты, полученные в работе, закладывают основы нового, перспективного научного направления: цепные реакции в неорганических материалах.

Практическая значимость определяется тем, что полученные результаты закладывают основы, теории прогнозирования и направленного регулирования стабильности к действию внешних энергетических факторов.

На защиту выносятся следующие основные положения, отражающие вклад данной работы в разработку механизмов твердофазного разложения энергетических материалов при внешних воздействиях различной природы в статическом и импульсном режимах:

1. При твердофазном разложении азидов тяжелых металлов лимитирующей стадией роста ядер металла ' является миграция междоузельных ионов серебра к нейтральным зародышам. Лимитирующей стадией образования молекулярного азота является распад комплекса N6, локализованного на катионной вакансии.

2. Реакция диспропорционирования азид радикалов (2N3° —> 3N2) проходит через образование интермедиата (N6), стабильность и параметры поверхности потенциальной энергии реакции зависят от начальной ориентации реагентов и путей их сближения.

3. Образующиеся и растущие при разложении кластеры серебра, играют роль центров рекомбинации электрон-дырочных пар, что приводит к созданию высокоэффективного канала диссипации в кристалле энергии внешнего воздействия.

4. Стационарное состояние модели фото и радиационного разложения ATM неустойчиво. При увеличении интенсивности внешнего воздействия в системе возможно возникновение как затухающих, так и устойчивых автоколебательных режимов. Учет диффузионно-дрейфовых стадий приводит к автоволновым режимам протекания процесса.

5. Взрывное разложение ATM является итогом развития в кристалле разветвленной цепной реакции. При высоких плотностях внешнего излучения более вероятна бимолекулярная модель, при стационарном воздействии собственно-дефектная.

6. Пороговая плотность энергии инициирования взрыва возрастает, если размер кристаллов или длина волны инициирующего реакцию излучения соизмеримы с длиной свободного пробега носителей заряда.

7. При инициировании взрыва в околопороговой области, реакция автолокализуется с образованием квазистационарного очага разветвленной цепной реакции, при этом возможны кинетические задержки инициирования образца.

Диссертация состоит из девяти глав.

В первой главе проведен анализ предложенных в литературе моделей механизмов термического разложения ATM. Рассмотрены возможные пути образования комплексов N6 в кристаллической решетке азида серебра с участием свободных и локализованных на катионных вакансиях азид радикалов. Проведено квантово-химическое моделирование реакции диспропорционирования азид радикалов для линейного, плоского и циклического комплексов N6 Предложен возможный механизм безизлучательной передачи энергии реакции кристаллической решетке азида серебра. Подробно анализируются экспериментальные результаты по энергетической структуре ATM, ионному, электрон-дырочному переносу, кинетике термического разложения азида серебра.

Вторая глава посвящена учету поляризации носителями заряда кристаллической решетки азида серебра, определяются параметры поляронов, их подвижности, энергетическое положение дефектов в запрещенной зоне, сечение захвата носителей дефектами и константы электрон-дырочных переходов.

В третьей главе: рассматривается механизм термического разложения азида серебра. Проводится его анализ, расчет кинетики разложения, сравнение с экспериментом. Оцениваются кинетические параметры модели.

В четвертой главе проведен обзор и сравнительный анализ? экспериментальных данных по кинетике фото и радиационно стимулированных процессов в ATM.

В пятой главе проанализированы экспериментальные и теоретические данные по устойчивости кластеров серебра в галогенидах серебра. Предложен единый механизм фото и радиационно — стимулированных процессов в азиде серебра. Проведен анализ модели, расчет констант и характерных времен элементарных стадий. Проведены расчеты и сопоставление с экспериментом кинетики фотопроводимости в широком.

I 1115 2 интервале интенсивностей (/ = 10 — 10 см /с) засветки и кинетики газовыделения при радиолизе азида серебра. Оценены параметры модели.

В шестой главе: исследована устойчивость стационарного состояния модели в зависимости от интенсивности внешнего воздействия. Получены выражения, связывающие критические значения интенсивностей, амплитуду и период колебаний промежуточных продуктов с константами элементарных стадий модели. Проведены расчеты кинетики в автоволновых и автоколебательных режимах процесса.

В седьмой главе: Приведен обзор экспериментальных закономерностей инициирования взрыва ATM импульсным излучением и * анализ предложенных в литературе моделей этого процесса. Рассмотрены основные экспериментальные критерии, которым должен удовлетворять механизм твердофазной цепной реакции взрывного разложения ATM.

В восьмой главе сформулирована бимолекулярная модель разветвленной цепной реакции импульсного инициирования взрыва ATM. Проведен ее кинетический анализ, сравнение теоретических и экспериментальных критериев инициирования при различных параметрах инициирующего импульса. Сформулирована гетерогенная модель процесса. Рассчитаны и сопоставлены с экспериментом, зависимости критических плотностей энергии инициирования от размеров кристалла и от показателя поглощения образцом лазерного импульса.

В девятой главе сформулирована собственно-дефектная модель I разветвленной цепных реакций импульсного инициирования ATM. Проведен ее анализ, определены критические параметры перехода медленного разложения во взрывное.

Диссертация завершается заключением, выводами и списком литературы. В заключении автор считает своим приятным долгом выразить благодарность: научному консультанту чл.-корр. РАН, профессору Захарову Ю. А. за постоянную помощь и поддержку работы, профессору Рябых С. М., профессору Невоструеву В. А., профессору Алукеру Э. Д., профессору $ Крашенинину В. И, доценту Диаманту Г. М. за консультации и полезные.

Дискуссиидоценту Каленскому А. В. за многолетнее сотрудничество и большую помощь в работесвоей жене Кригер Л. Д. за постоянную помощь и поддержкуфонду CRDF «Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии» за поддержку работы.

10. Основные результаты и выводы.

1. Впервые проведено квантово-химическое моделирование реакции диспропорционирования азид-радикалов для линейного, плоского и циклического промежуточных комплексов N6. Рассчитаны: поверхность потенциальной энергии и тепловой эффект реакциипоказано, что реакция протекает через образование стабильного интермедиата, для распада которого требуется преодоление потенциального барьера. Получены нижние оценки констант скоростей распада интермедиатов. Методом пофрагментарного анализа верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) промежуточного комплекса выяснены закономерности изменения электронной структуры комплекса при реакции.

2.Рассмотрены возможные пути образования комплексов N6 различных типов с участием свободных и локализованных на катионных вакансиях азид-радикалов. Показано, что. наиболее предпочтительным является образование плоского, устойчивого интермедиатаN6V («), локализованного на катионной вакансии. При высоких плотностях возбуждения возможна автолокализация двух азид-радикалов с образованием линейного комплекса Nev{n). Процесс идет с преодолением кулоновского барьера, оценена константа скорости этой реакции.

3. Впервые показано, что носителями заряда в азиде серебра являются поляроны большого радиуса. Проведен расчет подвижности поляронов в зоне проводимости и в валентной зоне. Показано, что в азиде серебра энергетически выгодна локализация одного и двух дырочных поляронов на катионных вакансиях. Оценены: энергетическое положение локальных уровней точечных и макродефектов в запрещенной зоне, сечения захвата электронов и дырок заряженными и нейтральными центрами, а также константы скоростей электрон-дырочных переходов между локальными уровнями и соответствующими зонами.

4. Предложен механизм термического разложения ATM. Определены константы скоростей и времена релаксации всех стадий. Показано, что стадии ионного и электрон-дырочного переноса обратимы, в том числе и в условиях термораспада. Скорость образования и роста ядер металла лимитируется диффузией междоузельных катионов к мелким нейтральным зародышам. Лимитирующей стадией образования азота является распад комплекса N6 локализованного на катионной вакансии. Проведен расчёт кинетики термического разложения азида серебра, давший хорошее совпадение с экспериментом. Определены параметры модели: эффективная масса зонной дыркитермическая ширина запрещённой зоны и константа скорости реакции распада комплекса N6 с образованием молекулярного азота.

5. .Впервые предложен общий механизм фото и радиационно-стимулированных процессов в азиде серебра. Механизм является развитием механизма термического разложения и базируется на двух основных положениях:

— образование комплекса N6 при локализации двух дырок на катионной вакансии с последующим его распадом до молекулярного азота.

— образование и рост по электрон-дырочным и ионным стадиям малых кластеров серебра, играющих роль центров рекомбинации электрон-дырочных пар.

6. Проведен анализ модели, показано, что весь комплекс экспериментальных данных: спектральныелюкс амперныекинетические зависимости фототока, как при непрерывной засветке, так и в режиме освещения с темновыми паузамиявление «фотоусталости" — смена формы кинетических кривых фотопроводимости и скорости радиационного газвыделения, являются следствием образования и роста дополнительных центров рекомбинации электрон-дырочных пар. Увеличение концентрации центров рекомбинации определяется скоростью генерации электрон-дырочных пар внешним облучением.

7. Проведены расчеты кинетики фото и радиационно-стимулированных процессов в азиде серебра. Все рассчитанные закономерности: находятся в хорошем количественном соответствии с экспериментом. Сравнение с экспериментом позволило определить: концентрации биографических и, образующихся при разложении центров рекомбинации в монокристаллах азида серебра, эффективные константы их роста и гибели в зависимости от интенсивности облучения, а также энергетическое положение локальных уровней катионных вакансий и Ag° в запрещенной зоне азида серебра. Показано, что энергетическое положение кластеров Agn в запрещенной зоне зависит от числа атомов серебра в них. Ядра с нечетными п менее устойчивы, а реакция их образования обратима. Лимитирующей стадией образования кластеров металла является миграция Agj+ к нейтральным зародышам.

8. Исследована устойчивость стационарного состояния модели. Показано, что при малых интенсивностях облучения стационарное состояние устойчиво. При увеличении интенсивности внешнего воздействия в системе возможно возникновение как затухающих, так и устойчивых автоколебательных режимов. Получены выражения, связывающие критические значения интенсивностей, амплитуду и период колебаний с константами элементарных стадий модели. При учете диффузии электронов и дырок по кристаллу получены автоволновые решения в виде стоячей волны. Показано, что скорость реакции при этом становится неоднородной по пространству с максимумами в пучностях стоячих волн. Проведены численные расчеты кинетики процесса во всех исследованных режимах.

9. Впервые показано, что взрывное разложение ATM является итогом развития в кристалле разветвленной цепной реакции, идущей с размножением электрон-дырочных пар. Энергия, необходимая для их размножения, выделяется при необратимой реакции диспропорционирования азид радикалов.

Сформулирована бимолекулярная модель твердофазной цепной реакции, проведено её кинетическое исследование, построен фазовый портрет, определены границы устойчивости системы. В рамках бимолекулярной модели показано:

— при «коротких» импульсах критическим параметром инициирования является плотность энергии импульса, при «длинных» — плотность мощности импульса;

— длительность индукционного периода реакции определяется отношением плотности энергии инициирующего импульса к её критической величине и не зависит от способа инициирования;

— вероятностная кривая взрыва определяется нормальным распределением концентраций центров рекомбинации электрон — дырочных пар в образцах одного способа синтеза.

10. Сформулирована гетерогенная бимолекулярная модель разветвленной цепной реакции, проведено её кинетическое исследование. Показано, что пороговая плотность энергии инициирования взрыва возрастает, если размер кристаллов или длина волны инициирующего реакцию излучения соизмеримы с длиной свободного пробега носителей заряда. При инициировании взрыва в околопороговой области, реакция автолокализуется с образованием очага разветвленной цепной реакции, при этом возможны кинетические задержки инициирования образца. Межзонная рекомбинация электрон-дырочных пар, так же как выгорание анионов, проявляются на поздних стадиях процесса, и их учет не влияет на критические условия инициирования взрыва импульсным облучением. Проведены расчеты критериев инициирования и кинетики взрывного разложения ATM Показано, что все полученные закономерности находятся в хорошем согласии с экспериментом.

11. Сформулирована собственно-дефектная модель разветвлённой цепной реакции, — проведен кинетический анализ модели, показано, что предложенный в модели механизм размножения реагентов может привести к инициированию образца при достаточно низких плотностях возбуждения анионной подрешетки, реализующихся при стационарном воздействии («медленные» цепные реакции).

Критическим параметром, определяющим переход медленного разложения во взрывное, является полная концентрация катионных вакансий в различных зарядовых состояниях. Локальное концентрирование этих дефектов внешними полями и в окрестности макродефектов может приводить к переходу медленного разложения во взрывное (спонтанный взрыв).'.

11.

Заключение

.

В настоящей работе впервые проведено комплексное, сравнительное исследование механизмов твердофазного разложения ATM при воздействии внешних факторов различной природы. Разработаны детальные механизмы термически, фото и радиационно-стимулированных процессов при статическом и импульсном воздействии. Были проведены расчеты кинетики процессов при всех перечисленных выше воздействиях, давшие хорошее согласие с экспериментом.

Проведенное рассмотрение показало, что несмотря на различие в геометрии внешнего возбуждения и топографии образования продуктов, основные стадии процессов — образование металла и молекулярного азота при разных видах воздействия протекают с близкими закономерностями, что позволяет с единых позиций рассматривать исследуемые процессы.

Рассмотренный в работе механизм твердофазного разложения ATM базируется на трех положениях:

Основная стадия энерговыделения при твердофазном разложении ATM протекает при локализации двух дырок на катионной вакансии с образованием комплекса N6 и последующим его распадом до молекулярного азота.

Образующиеся и растущие по ионным и. электрон-дырочным стадиям малые кластеры серебра играют роль центров рекомбинации электрон-дырочных пар.

Реакции в анионной и катионной подрешетках связаны общими стадиями ионного разупорядочения и электрон-дырочных переходов.

Эти положения полностью подтверждаются всем имеющимся экспериментом и их достаточно для объяснения экспериментальных закономерностей твердофазного разложения ATM при внешних воздействиях.

Рассчитанные зависимости скорости газовыделения при радиолизе и кинетики накопления азота при термическом разложении азида серебра находятся в хорошем согласии с экспериментом. Оцененная при термическом разложении константа скорости распада комплекса N6, экстраполированная к комнатной температуре, практически совпадает с величиной соответствующей константы, экспериментально определенной в растворах азотистоводородной кислоты [76]. Из этого следует, что при стационарном воздействии образуется устойчивый плоский комплекс N6 и лимитирующей стадией образования молекулярного азота является реакция распада этого комплекса.

Размножение элек’фон-дырочных пар при утилизации в кристалле энергии экзотермической реакции образования молекулярного азота, приводит к развитию твердофазной цепной реакции. В ATM можно выделить два типа цепных реакций: «медленные» — протекающие при локализации азид радикалов на катионных вакансиях и «быстрые» — идущие при бимолекулярном взаимодействии азид радикалов при больших интенсивностях излучения.

Медленные" цепные реакции имеют эффективный первый порядок и протекают при сравнительно небольших интенсивностях внешнего воздействия. Критические условия инициирования взрывного разложения за счет этих реакций определяются полной концентрацией катионных вакансий. По-видимому, эти реакции ответственны за инициирование взрыва нагреванием, ударом, трением и за спонтанный переход медленного разложения во взрывное.

Локальное концентрирование катионных вакансий в окрестности макродефектов под действием электрического поля должно приводить к микро гетерогенному развитию процесса, и такие области могут играть роль «горячих» точек инициирования ATM.

При высоких плотностях возбуждения «медленные» цепные реакции имеют нулевой эффективный порядок реакции (режим полного заполнения ловушек) и инициирование взрыва ATM является итогом развития «быстрых» цепных реакций протекающих при бимолекулярном взаимодействии азид радикалов. Необходимость создания большой начальной концентрации электрон-дырочных пар определяет величину критической плотности энергии инициирования взрывного разложения импульсным излучением. В работах ^ [217, 255,274−277] было впервые показано, что взрыв ATM является итогом развития в кристалле цепной реакции, предложена модель процесса и проведены расчеты характеристик взрывного разложения, давшие хорошее согласие с экспериментом. Проведенные впоследствии в [279−283] измерения предвзрывной проводимости и люминесценции в азиде серебра экспериментально доказали цепную природу инициирования взрыва импульсным облучением.

Образование и рост дополнительных центров рекомбинации электрон-^ дырочных пар при ТФР в катионной подрешетке является реакцией системы на внешнее воздействие вследствие принципа Jle Шателье-Брауна.

В работе предложен экспериментально подтвержденный, конкретный механизм реализации в кристаллах этого принципа — образование центров рекомбинации электрон-дырочных пар в результате твердофазной реакции, стимулированной внешним воздействием. Предложенный механизм является достаточно общим. Роль внешнего возбуждения сводится к генерации электрон-дырочных пар, а кластеры металла образуются и растут в результате чередования электронных и ионных стадий, как это наблюдается при разложении многих веществ. По-видимому, подобные механизмы создания ^ центров рекомбинации реализуются в галогенидах серебра и соединениях А2В6.

194], где наблюдаются те же закономерности фото и радиационных процессов, что и в азиде серебра. В работах [319−320] на большой группе алмазоподобных полупроводников и сложных соединений с анионами (As, Р, Sb) показано, что действие на них ионизирующего излучения приводит к образованию глубоких локальных центров с уровнями, расположенными вблизи середины запрещенной зоны. Рекомбинация электронно-дырочных пар является основным каналом диссипации в кристалле энергии внешнего излучения. Создание дополнительных центров рекомбинации является гораздо более эффективным способом реализации принципа Ле Шателье, чем эффект * самокомпенсации [55], который обычно привлекается для объяснения образования глубоких локальных центров в кристаллах при внешних воздействиях.

Участие образующихся и растущих при разложении кластеров металла в рекомбинационных процессах приводит к сложному динамическому поведению системы: смене формы кинетических кривых фотопроводимости и скорости радиационно — стимулированного газовыделения при увеличении интенсивности воздействия, явлению «фотоусталости» и т. д. Все рассчитанные закономерности фотопроцессов находятся в хорошем количественном согласии с экспериментом. Сравнение с экспериментом позволило установить закономерности образования кластеров металла в азиде с.еребра. Показано, что энергетическое положение кластеров Agn в запрещенной зоне зависит от числа атомов серебра в них. Ядра с нечетными п менее устойчивы, а реакция их образования обратима. Определены эффективные константы роста и гибели центров рекомбинации в азиде серебра.

Анализ устойчивости стационарного состояния модели показывает, что при малых интенсивностях облучения стационарное состояние устойчиво, при промежуточных интенсивностях реализуется режим с затухающими релаксационными колебаниями промежуточных продуктов. При дальнейшем повышении интенсивности в системе устанавливается устойчивый автоколебательный режим процесса разложения при стационарном внешнем воздействии.

Теоретически возможность автоколебательных и автоволновых режимов при твердофазном разложении ATM была показана ещё в работе [162]. В работе [114] автоколебательные режимы электрон-дырочной проводимости в азиде серебра были обнаружены экспериментально.

Таким образом, анализ предложенного в работе механизма твердофазного разложения ATM позволил не только объяснить экспериментально наблюдаемые закономерности процесса, но и предсказать ряд новых, неизвестных ранее, явлений, что является веским аргументом в пользу адекватности предложенной модели.

Из проведенного рассмотрения следует, что закономерности твердофазного разложения ATM определяются конкуренцией двух противоборствующих факторов: развития самоподдержваюцейся цепной реакции и создание в процессе разложения центров рекомбинации ингибирующих процесс. Влияние последнего фактора проявляется при «медленных» цепных реакциях, что, в частности, приводит к малым, не цепным выходам продуктов при стационарных воздействиях. Локальное концентрирование катионных вакансий внешними полями и в окрестности макродефектов ускоряет цепную реакцию, а создание центров рекомбинации предварительным освещением ингибирует процесс. Это позволяет регулировать скорости ТФР и критерии инициирования взрыва электрическим полем и предварительным воздействием. В работе показано, что при локализации носителей на катионных вакансиях возможно образование как устойчивых, так и реакционно-способных комплексов N6, которые могут переходить друг в друга. Возможность создания различных типов комплексов определяется ориентацией реагентов. Поскольку азид анион обладает электрическим и магнитным моментом, можно ожидать влияния на ориентацию реагентов и устойчивость комплексов Ыб внешнего электрического и магнитного полей. Возможно, что это является причиной влияния электрического и магнитного полей на скорость разложения ATM [316−318]. Для определения строения, энергетики, устойчивости и реакционной способности комплексов N6 необходимы квантово-химические расчеты в кластером приближении. Ингибирование продуктами реакции термического разложения ATM должно проявляться в неизотермических режимах разложения с разными скоростями нагрева. Исследования этих эффектов позволило определить закономерности образования кластеров металла на самых начальных стадиях процессов, информация о которых в настоящее время полностью отсутствует. Эта информация необходима также для развития представлений о термическом инициировании взрыва в ATM. По нашему мнению природа взрыва цепно-тепловая, температура вспышки должна сильно зависеть от скорости нагрева из-за ингибирования реакции продуктами разложения.

Как отмечалось в главе 5, при фото и радиационном разложении необходимы одновременные измерения скорости газовыделения и фото (или у) проводимости в широком диапазоне длин волн и интенсивностей излучения для независимого определения закономерностей образования ингибирующих реакцию центров. Проведение этих исследований позволит существенно уточнить и развить существующие представления о новой и перспективной области химии твердого тела — цепных твердофазных реакциях в энергетических материалах.