Исследование кинетики электродных процессов в расплавах на основе разработанной релаксационной теории массопереноса

К числу актуальных вопросов современной электрохимии относится изучение закономерностей процессов массопереноса в электрохимических системах [1]. Именно массоперенос, а точнее перенос вещества диффузии, сопутствующие любому электрохимическому процессу, в большинстве случаев накладывает ограничения как на условие и параметры эксплуатации электрохимических устройств, так и на их удельные показатели. Знание закономерностей распространения концентрационного поля в электрохимических системах позволяет выбирать оптимальные режимы ведения электролиза, обеспечивающие как интенсификацию процесса, так и высокое качество продуктов электрохимических производств.

Важное место среди различных подходов к изучению переноса вещества в электрохимических системах занимает метод математического моделирования. До недавнего времени для описания диффузионных явлений использовалась параболическая модель Фика основанная на общей гипотезе неравновесной термодинамики, согласно которой вблизи равновесного состояния системы постулируется линейная связь между потоками и термодинамическими силами Хк вида где — кинетические коэффициенты.

Указанная модель составляет предполагаемая линейная связь между диффузионным потоком и градиентом концентрации С, т. е. п л — 2 х к «.

1).

У = - О дгас! С.

2) и уравнение массопереноса которое является следствием уравнения (2) и уравнения непрерывности ас — йщ + д (4).

Ъг.

Обратим внимание на следующие особенности и исходное положение лежащее в основе этой модели. Модель Фика была построена по аналогии с моделью Фурье. Но эта аналогия оказалась неполной, так как вместо двух различных по содержанию параметов — коэффициента теплопроводности и коэффициента температуропроводности, присутствующих в модели Фурье, в модели Фика фигурирует лишь одинкоэффициент диффузии. Между тем этот коэффициент в двух дифференциальных уравнениях характеризует разные свойства: в уравнении (2) он характеризует массопроводность, в уравнении (3) — инерционные свойства распространения концентрационного поля. Равенство этих параметров одной и той же величине логически противоречиво.

Далее, в модели Фурье температура является потенциалом, т.к. равенство температуры внешней среды внутренней температуре системы приводит к тепловому равновесию. Этого нельзя сказать о концентрации. Существуют системы, в которых диффузия имеет место при отсутствии градиента концентрации. Эти и другие аномальные явления находят единое объяснение, если движущей силой процесса изотермической диффузии считать не градиент концентрации, а градиент химического потенциала, что соответствовало бы принципам термодинамики неравновесных процессов. Но так как на практике очень важным является знание распространения концентрационного поля, то чаще используют уравнения (2) и (3).

Обладая внутренней противоречивостью, эта модель приводила к выводам, в основе которых было утверждение о бесконечно большой скорости распространения вещества. Причиной навязывания реальным процессам массопереноса противоречащих их физическому смыслу свойств классической модели явилось игнорирование относительного характера их адекватности. Суть его состоит в том, что модель Фика адекватна реальным диффузионным процессам на множестве характеристик, не включающим скорости массопереноса. Указанная ограниченность ставит под сомнение правомерность использования теоретических результатов, полученных в рамках классической диффузии, для интерпретации массопереноса в электрохимических системах при нестационарном электролизе.

Исследования показывают [2−6], что массоперенос во многих (если не во всех) системах является типичным фронтовым процессом, суть которого состоит в том, что перемещающийся с конечной (а не с бесконечной) скоростью фронт концентрационного возмущения разделяет все диффузионное пространство на две зоны: зону концентрационного влияния и невозмущенную зону. Эта особенность распространения концентрационного поля вносит элемент гиперболичности в систему уравнений, называемую релаксационной моделью массопереноса. Она построена [7,8] на обобщенном принципе неравновесной термодинамики, согласно которому постулируется связь между потоками у* и термодинамическими силами Хк =1Г) + .X (5) лУк ^ т к > ^Ч/.

1=1 т *в т где Ьк ук называются релаксационными потоками, а Ьк — коэффициентами релаксации.

Следствием соотношения (5) является обобщенный закон переноса вещества, который для одномерного случая имеет вид где тг — время релаксации диффузионного потока. Обобщенное выражение (6) приводит к гиперболическому уравнению массопереноса описывающему распространение концентрационного поля с конечной скоростью, которая предполагается равной [7].

Ценность указанной модели состоит в том, что она позволяет изучать более широкий класс явлений, включая и нестационарный электролиз, одной из стадии которого является диффузия потенциал определяющих частиц.

Введение

в этой модели инерционности распространения концентрационного поля позволяет: во-первых, углубить и расширить существующее представление о переходных процессах в электрохимических системах при внешнем их возмущенииво-вторых, дать корректную интерпретацию индуктивности, проявляющейся в этих системах при прохождении через них высокочастотного переменного тока.

Конкретное раскрытие этих возможностей релаксационной теории массопереноса и предопределило цель и задачи настоящего исследования.

Цель работьг На основе релаксационной модели массопереноса исследовать переходные процессы в электрохимических системах, происходящих при импульсных и высокочастотных внешних возмущениях, разработать новые методы исследования быстрых электрохимических реакций, а также усовершенствовать электрохимические методы анализа. дс д2с п д2с.

Ы г д? дх2.

7).

8).

При выполнении теоретических исследований предстояло решить следующие задачи:

— произвести обоснование релаксационной модели массопере-носа и установить пространственно-временные масштабы ее использования для описания диффузионных процессов при нестационарном электролизе;

— исследовать эволюцию концентрационного поля в электрохимических системах с учетом инерционности процесса массопереноса;

— раскрыть причинно-следственные связи, свойственные реальным электродным процессам, протекающим в нестационарных условиях;

— разработать истинно релаксационные методы исследования электродных процессов;

— углубить изучение наиболее информативной начальной стадии нестационарных электронных процессов на примере поведения литий-алюминиевого анода в хлоридных расплавах щелочных металлов;

— разработать хронопотенциометрию инерционной электрохимической системы и на основе ее дать более адекватную трактовку механизма катодного восстановления ионов N0 $ в нитратных расплавах;

— дать более корректную интерпретацию некоторым явлениям, свойственным электрохимическим системам при высокочастотном их возмущении, в частности, теоретически обосновать проявление электрического резонанса, наблюдавшееся в системах с платиновыми электродами в солевых расплавах.

Научная новизна проведенных исследований состоит в том, что впервые для описания эволюции концентрационного поля при нестационарном электролизе используется система гиперболических уравнений, позволяющая корректно ввести в рассмотрение инерционность диффузионного процесса. На основе разработанной теории предложены и использованы для интерпретации экспериментальных данных обобщенные методы исследования электрохимических реакций. Впервые теоретически обоснована возможность проявления электрического резонанса в электрохимических системах.

Методика проведения исследований. В основу исследования кинетики электродных процессов положен метод математического моделирования, позволивший обобщить методы потенциостатической и гальваностатической поляризации электрода, а также методы переменного тока.

При этом предусматривалось:

— простота и доступность к табулированию установленных функциональных зависимостей;

— указание наиболее простых способов нахождения приближенных решений задач, в пределе совпадающих с точными;

— широкий диапазон охвата задач нестационарного электролиза, поставленных практикой;

— гарантия опытного подтверждения результатов теоретических исследований.

Практическая значимость работы. Основным итогом диссертационного исследования являются как общие теоретические положения по усовершенствованию электрохимических методов анализа в условиях нестационарного электролиза, так и практические рекомендации по использованию этих методов для изучения и управления электрохимическими процессами.

Практическую значимость работы составляют:

— установление пространственно-временных масштабов применения классической и релаксационной моделей переноса;

— критерии определения лимитирующих стадий электродного процесса, а также его обратимости;

— хронопотенционометрия электрохимической системы;

— результаты решения задач дисперсионного анализа и импе-дансной спектроскопии;

— методы обработки экспериментальных данных по электродным процессам в расплавах;

— предложенные критерии для установления адекватности эквивалентных схем электродному импедансу;

— методы расширения информативности годографов электродного импеданса;

— аналитический метод вычисления элементов электрохимического импеданса в случае релаксационной схемы;

— результаты исследований распространения концентрационного поля в электрохимическом преобразователе напряжение-ток;

— теоретически обоснованная избирательная способность электрохимических систем, открывающая новую область их применения в качестве входных контуров приемных устройств.

На защиту выносятся следующие основные положения работы^.

1. Обобщенные методы исследования быстрых электрохимических реакций: а) гальваностатический методб) потенциостатический методс) метод релаксационного импеданса.

2. Методики обработки экспериментальных данных по электродным процессам в расплавах.

3. Обобщенный метод комплексной плоскости.

4. Аналитический метод вычисления элементов электрохимического импеданса в случае релаксационной схемы.

5. Теоретическое обоснование явления электрического резонанса в электрохимических системах.

Апробация работы. Настоящая работа является частью исследований по темам:

1. «Теория и технология гальванических элементов на основе ионных расплавов», проводившихся на кафедре технологии электрохимических производств ЮРГТУ (НПИ) согласно координационному плану АН России по направлению «Электрохимические источники тока» .

2. «Исследование физико-химических процессов при воздействии лазерного излучения на металл в жидком и твердом состоянии с целью разработки научных основ принципиально новых технологий получения металлов», проводящейся по фонду фундаментальных исследований Государственного комитета по науке и технологиям.

3. «Разработка технологических основ использования высококонцентрированных источников энергии для создания аморфных и микрокристаллических сплавов со специальными свойствами», проводившаяся в рамках научно-технической программы Ресурсосберегающие и экологически чистые процессы в металлургии и литейном производстве ГКНТ.

В заключение отметим, что проводимое исследование было подчинено общему требованию — обеспечить инженерность предлагаемых методов, понимая под этим удовлетворение следующих условий:

1) простота и доступность к табулированию функциональных зависимостей;

2) указание наиболее простых способов нахождения приближенных решений, в пределе совпадающих с точными;

3) широкий диапазон охвата основных задач нестационарного электролиза, которые ставит практика;

4) гарантия опытного подтверждения теоретических результатов.

Результаты решения перечисленных задач изложены в шести.

главах.

В первую главу включен аналитический обзор различных направлений теории массопереноса, связанных с обобщением классической модели диффузии. На основании данных отечественной и зарубежной литературы, а также на результатах собственных исследований автора показана ограниченность классической диффузионной теории. Обоснована необходимость введения релаксационной модели диффузии для описания массопереноса в электрохимических системах при нестационарном электролизе, а также определены пространственно-временные масштабы ее использования.

Во второй главе исследованы закономерности распространения концентрационного поля в полуограниченном пространстве при гальваностатической поляризации электрода. Дан вывод общего уравнения и частной зависимости напряжения от времени при прохождении через систему электрод-электролит постоянного тока. На этой основе произведен расчет продолжительности кинетической стадии электродного процесса и изложена хронопотенциоментрия инерционной электрохимической системы.

Исследовано поведение литий-алюминиевого анода хлоридных расплавов. Обобщена хронопотенциометрия процесса катодного восстановления ионов NОз в нитратных расплавах.

В третьей главе на основе релаксационной модели анализируется процесс массопереноса в условиях потенциостатической поляризации электрода. Выведены основные уравнения смешанной кинетики, а также предлагается методика определения кинетических параметров электродного процесса по зависимости ток-время.

В четвертой главе исследовано поведение электрохимических систем на переменном токе, электродные процессы которых включают замедленную гомогенную или гетерогенную последующую химическую реакцию. Описано распространение концентрационной волны в полуограниченном пространстве при гармонических возмущениях системырассмотрены амплитудно-частотные и фазово-частотные характеристики импеданса диффузионного процесса и ему сопутствующих химических реакций, обобщена теория метода переменно-токовой полярографии.

Пятая глава посвящена анализу классических методов импе-дансной спектроскопии, вычислений элементов электрохимического импеданса в случае релаксационной схемы.

В шестой главе на основе релаксационной модели исследуется распространение концентрационного поля в ограниченном пространстве. Анализ полученных закономерностей позволил дать практические рекомендации по их применению для описания нестационарных процессов в электрохимических преобразователях первичной информации.

Здесь же впервые предлагается теоретическое обоснование и высказываются предположения, при которых возможно явление электрического резонанса в электрохимических системах, которое до этого наблюдалось экспериментально.

В диссертацию включены основные работы автора, выполненные в различные годы. В них нашли своей отражение идеи возникшие из творческих дискуссий, проводимых на региональном семинаре по теоретической и прикладной электрохимии, работавшем при Новочеркасском политехническом институте под руководством профессора Ф. И. Кукоза.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ВЫВОДЫ.

В настоящее время электрохимические методы находят широкое применение в различных областях современной техники, составляя основу прикладной электрохимии. В свою очередь, все аспекты прикладной электрохимии тесным образом связаны с кинетикой электродных процессов. Объективные знания об отдельных его стадиях и соответствующих им закономерностях, способствующих совершенствованию электрохимических производств, можно получить на основе математического моделирования. Именно, математическая модель позволяет полно раскрыть и глубоко проникнуть в причинно-следственные связи, соответствующие реальным электродным процессам. Достоверность этих связей зависит от уровня адекватности выбранной модели реальному процессу.

1. В диссертационной работе предлагается общий критерий выбора математической модели для описания процесса массопереноса в электрохимических системах, указаны пространственно-временные масштабы их использования.

2. Основным содержанием настоящего диссертационного исследования является развития на основе релаксационной модели массопереноса как теоретической базы для изучения электрохимической кинетики, так и практических рекомендаций по выявлению лимитирующих стадий электродного процесса и определению его кинетических параметров.

3. Установлено, что особенностью эволюции концентрационного поля в электрохимической системе электрод-электролит при потен-циостатической и гальваностатической поляризации электрода, согласно релаксационной модели массопереноса, является его четко выраженный волновой характер распространения, что согласуется с основными положениями молекулярно-кинетической теории и подтверждается многими известными экспериментальными исследованиями.

4. Показано, что зависимость перенапряжение-время инерционной электрохимической системы при определенных условиях ведения электролиза характеризуется осцилляцией перенапряжения. Эта особенность позволяет разработать новый метод изучения кинетической стадии электродного процесса и определения его кинетических параметров.

5. Анализ хронопотенциограмм литий-алюминиевого анода в хлоридных расплавах щелочных металлов позволил определить основные кинетические параметры электродного процесса, а также показал, что причиной неоднозначности коэффициента диффузии лития в алюминии является симбатное существование фаз литий-алюминиевого сплава.

6. На основе разработанной хронопотенциометрии инерционной электрохимической системы. На основе этой теории произведен анализ электродного процесса восстановления ионов N0^ в нитратных расплавах шо3. Установлено, что одной из причин нарушения инвариантности произведения /л/г — плотности поляризующего тока на корень квадратный из переходного времени к этому току, является игнорирование тесной связи между условиями ведения электролиза и скоростью диффузионного процесса, протекающего внутри системы. Учет этого факта позволяет выделить временные масштабы, при которых классическое инвариантное соотношение сохраняется, нарушается, либо сохраняется другое инвариантное соотношение. При этом во всех случаях лимитирующей стадией процесса является диффузия потенциалопределяющих частиц.

7. При потенциостатической поляризации электрохимической системы было установлено, что ее поведение аналогично поведению вязкоупругого тела при заданной постоянной величине деформации. Зависимость ток-время в указанных условиях носит экспоненциальный характер.

8. Предложенная релаксационная теория позволила произвести корректное описание поведения электрохимической системы при высокочастотном его возмущении. Как следует из этой теории, при указанных условиях поляризации электрода релаксация концентрационного поля происходит медленнее: амплитудные значения остаются больше, коэффициент затухания меньше, а длина концентрационной волны убывает быстрее, чем в классическом случае. Эти характерные особенности поведения концентрационного поля обуславливают существование предельных значений глубины проникновения концентрационных возмущений.

9. Предложен общий метод аппроксимации составляющих импеданса схемы Эршлера-Рендлса для низких и высоких частот. Проанализировано влияние периода релаксации диффузионного процесса на форму годографа импеданса. Для частот гармонических возмущений, превосходящих «релаксационную частоту со = т~1», предлагается в электрические аналоги электрохимических систем включать индуктивное звено, отражающее инерционность процесса диффузии.

10. Основываясь на частотных характеристиках электродного процесса, полученных для различных лимитирующих стадий, предложены новые методики определения кинетических параметров.

11. В результате обобщения метода переменно-токовой полярографии выведена формула амплитуды переменного тока, а также найдено максимальное значение тока обратимого электродного процесса, являющегося эквивалентом уравнения Ильковича для классической полярографии.

12. Проведены теоретические исследования распространения концентрационного поля в ограниченном пространстве, на основе которых сделаны следующие выводы, относящиеся к электрохимическим преобразователям первичной информации: а) причиной осцилляции тока в электрохимическом преобразователе напряжение-ток является волновой характер распространения концентрационного поляб) наличие у электродного процесса замедленной гомогенной реакции способствует усилению затухания колебаний токав) при совпадении частоты возмущения с частотой собственных колебаний в электрохимическом преобразователе возможно проявление электрического резонансаг) явление электрического резонанса возможно и в том случае, когда электродный процесс характеризуется двумя конкурирующими стадиями: диффузией и адсорбцией потенциалопределяющих частиц.

13. На основании этих исследований дано теоретическое обоснование явления электрического резонанса в электрохимических системах с платиновым электродом в солевых расплавах и других системах, наблюдавшееся до этого экспериментально.