Элементы интегральной оптики на основе TiO2, изготовленные золь-гель и гель методами

• Введение

1. Исторический обзор

2. Диэлектрический волновод.

3. Золь-гель технология.

4. Гель технология.

5. Структура TiO₂

6. Влияние облучения светом на свойства пленок TiO₂, изготовленных по золь-гель и гель технологии Заключение.

Введение

Интегральная оптика рассматривает разнообразные явления, связанные с волноводным распространением света и управлением им с помощью тонких диэлектрических пленок и полосок. Длины волн, которые представляют интерес, лежат преимущественно в диапазоне от 0,1 до 10,0 мкм (10³-10⁵ A). Этот диапазон ограничен главным образом существующими частотами лазерного излучения и свойствами волноводных материалов. Для излучения с длиной волны больше 10 мкм, т. е. в диапазоне СВЧ (сверхвысоких частот) и выше, применяются металлические СВЧ-волноводы, поскольку они обеспечены более совершенной технологией. В диапазоне длин волн около 0,1 мкм и меньше существуют препятствия на пути практического применения волноводных эффектов, поскольку отсутствуют подходящие источники излучения, а диэлектрические материалы в данном диапазоне обладают большим поглощением и большими потерями на рассеяние.

В настоящее время пристальное внимание исследователей, как физиков, так и химиков, обращено на нанокристаллический диоксид титана, в том числе легированный различными элементами. Это внимание обусловлено рядом уникальных свойств этого соединения.

Диоксид титана обладает:

* фоточувствительностью,.

* фотокаталичиской активностью,.

* химической устойчивостью,.

* прекрасными оптическими свойствами.

В настоящее время диоксид титана широко используется в области фотокатализа, в частности, при фотолизе воды, как экономически выгодного способа получения водорода.

Фотокаталитические процессы также можно использовать и для очистки воздуха. Нанесённый на оксидную матрицу TiO₂ под действием энергиии света, кислорода из воздуха и воды, образует свободные радикалы, которые способны разрушить органические и неорганические загрязнители атмосферы.

Пористая структура пленок позволяет легировать их различными веществами и создавать активные элементы интегральной оптики.

Фотокаталитические свойства TiO2 основаны на его полупроводящих свойствах, обусловленных существованием дефектов кристаллической структуры. Поглощение кванта света в объеме полупроводника вызывает перенос электрона из валентной зоны в зону проводимости. Образующиеся электрон и дырка обладают ярко выраженными окислительно-восстановительными свойствами. Движение электронов и «дырок» в полупроводящих материалах определяется квантовым выходом, который вследствие исключительно поверхностных явлений во многом определяется размером и геометрией материалов. Высокая удельная поверхность полупроводников радикально увеличивается при переходе к наноразмерным частицам.

Одной из перспективных областей применения диоксида титана является создание высокоэффективных солнечных батарей, для изготовления которых требуются материалы с большой удельной площадью поверхности и высокой электропроводностью. Первому условию удовлетворяют компоненты из частиц нанометровых размеров, но границы раздела наночастиц сильно подавляют электронный транспорт.

1. Исторический обзор Поскольку в основе интегральной оптики лежит распространение электромагнитной энергии оптического диапазона по тонкопленочным волноводам, то на ее возникновение и развитие повлияли главным образом две различные области техники, а именно техника диапазона СВЧ и оптика тонких пленок. Особую роль сыграли также полупроводники, которые в настоящее время представляются наиболее перспективным материалом для создания монолитных интегральнооптических схем. Разработка оптических волноводов прослеживается с 1910 года, поэтому мы пропустим период примерно в 50 лет и сосредоточим наше внимание на научных достижениях, касающихся в основном планарных тонкопленочных диэлектрических структур, а не металлических или круглых конфигураций волноводов.

Отрезок времени с 1962 по 1968 г. можно считать началом различных исследований по изучению явлений в тонких пленках, которые в то время, по-видимому, проводились с другими целями. Однако многие из этих исследований, в конечном счете, сосредоточились на проблемах, большинство которых сегодня относится к области интегральной оптики. Таким образом, несмотря на то, что планарные диэлектрические волноводы были хорошо известны и использовались в СВЧ-технике задолго до 1962 г., только в 1965 были созданы тонкопленочные волноводы, а также другие планарные компоненты и схемы для работы в инфракрасной области. Для этой впервые разработанной техники сперва использовался термин «квазимикроволновая оптика». В то же время необходимо заметить, что волноводное свойство планарных слоев в р-n-переходах наблюдалось и было описано раньше, в 1963 г., хотя их исследования и не имели прямого отношения к подобным оптическим волноводным схемам.

Вскоре были проведены эксперименты со стеклянными полосками и призмами, в которых хотя еще и не использовалось лазерное излучение, но было получено волноводное распространение света по пленарным пленкам и осуществлен ввод (и вывод) оптического пучка в такие пленки. Эти эксперименты стали первым элементарным осуществлением пассивной оптической волноводной аппаратуры, некоторые элементы которой применяются и сегодня.

Перечисленные выше исследования, а также предшествовавшие им успешные работы по диэлектрическим оптическим волноводам круглого поперечного сечения (или волокнам), сыграли значительную роль в пробуждении интереса к планарным оптическим волноводам. Хотя в некоторых работах последние рассматривались с точки зрения их использования в линиях передачи на большие расстояния, изготовление таких волноводов главным образом было вызвано применениями, связанными с распространением оптических поверхностных волн только на короткие расстояния. Подобные применения волноводов привели к использованию оптических поверхностных волн в схемах процессоров, поэтому примерно в 1968 г. появились такие термины, как «оптические интегральные процессоры» и «оптические интегральные схемы». В 1969 г. в результате сокращения этих выражений и возник термин «интегральная оптика».

1968 год принес большие надежды по поводу потенциальных возможностей интегральной оптики, и его можно считать началом периода интенсивной и плодотворной деятельности в этой области, которая продолжается в настоящее время. С самого начала некоторые исследователи предполагали, что основная задача этой деятельности должна заключаться в замене электронных интегральных схем эквивалентными, а возможно, и более эффективными интегральнооптическими схемами. Поэтому интегральнооптические компоненты должны быть компактными и миниатюрными, надежными, с высокой механической и термической стабильностью, низкой потребляемой мощностью и должны поддаваться интеграции, предпочтительно на общей подложке, или «чипе». Эти требования стимулировали разработку усовершенствованных методов изготовления тонких пленок и способствовали проведению многочисленных исследований новых материалов как для пассивных, так и для активных функциональных элементов.

Можно считать, что в настоящее время большинство из перечисленных выше задач решено и, несмотря на то, что для коммерческих целей компоненты интегральной оптики еще не нашли свое применение, возможность их успешного осуществления доказана в лабораториях.

Некоторые из первых работ, которые появились после 1968 г., были направлены на улучшение свойств планарных волноводов и других пассивных элементов, таких, как направленные элементы связи и ответвители от одного волновода к другому. В интегральной оптике по ним передается световая энергия, в том же смысле, как в электронных интегральных схемах по проводам и другим проводникам переносится ток. Следовательно, необходимо, чтобы такие пассивные компоненты имели низкие потери на поглощение и рассеяние. Эти требования были удовлетворены довольно быстро для простых планарных волноводов, в которых были достигнуты потери меньше 1 дБ/см путем применения тонких пленок из органических материалов, фоторезиста, распыленного стекла и других сред.

Поскольку в качестве источника света в основном используется лазер, его луч необходимо ввести в тонкопленочные волноводы. Эта задача, которая не имеет аналога в электронных интегральных схемах, была решена с помощью призменного ввода излучения при локальном нарушении полного внутреннего отражения. Вскоре после этого был найден способ ввести излучение при помощи решеточного элемента ввода, который имеет меньшие размеры, чем призменный элемент.

Помимо перечисленных выше компонентов были также разработаны активные компоненты, которые служат аналогами активных элементов электронных интегральных схем, таких, как транзисторы. В интегральной оптике в качестве этих компонентов служат источники света, лазеры, усилители, модуляторы и приемники излучения. Поскольку для генерации света и быстрого управления им необходимо, чтобы электрические токи прямо или косвенно взаимодействовали с оптической волной, область интегральной оптики, связанная с активными компонентами, влилась в широкую техническую область, называемую оптоэлектроникой, которая включает в себя миниатюрные планарные устройства, но не ограничивается ими.

После того как успешно была реализована модуляция света в тонких пленках, в 80-е гг. электрооптический эффект был применен для модуляции света в структуре, состоящей из эпитаксиальной пленки GaAs с высоким сопротивлением, полученной на подложке из более сильно легированного GaAs. Модуляция была осуществлена путем применения электрооптического эффекта для управления частотой отсечки волновода или поляризацией поля. Позже ряд исследователей разработали другие тонкопленочные модуляторы, в основу которых также положен электрооптический эффект, но они имеют другие конфигурации и (или) в них использованы другие электрооптические материалы. В некоторых из них использованы наложенные решетки и дифракция Брегга, что позволяет модулировать свет путем отклонения оптической поверхностной волны в тонкой пленке.

Вскоре был применен принцип дифракции Брегга при отклонении входящей поверхностной волны, что позволило добиться модуляции света, заменив решетку акустической волной, бегущей через тонкую пленку. Впоследствии этот электроакустический эффект был применен другими исследователями для создания видоизмененных модуляторов и лучевых отклоняющих устройств.

Хотя в качестве источников света часто применяются газовые и твердотельные лазеры, очевидно, что только намного меньшие по размерам источники позволят создать действительно интегральнооптическую схему, имеющую миниатюрные размеры. Весьма многообещающими кандидатами для этой цели являются гетероструктурные лазеры, которые обладают требуемой тонкой планарной конфигурацией.

Лазеры на красителях также обладают необходимой планарной конфигурацией малых размеров, но принципиально короткий срок службы может препятствовать их применению в интегральнооптических устройствах оптических систем связи. В то же время в лазерах на красителях впервые была опробована идея о распределенной обратной связи, которая успешно применена при создании лазеров на AlGaAs.

Несколько удивляет то, что на разработку миниатюрного пленарного фотоприемника было затрачено относительно мало усилий. После того как появилось сообщение о создании фотодиодов ИК-диапазона, прошло приблизительно восемь лет до появления работ, в которой описывается кремниевый фотодиод с р-n-структурой. Впоследствии было проведено изучение фотоприемных свойств GaAs в зависимости от условий эпитаксиального роста, характеристик электропоглощения и ионной имплантации. Данные исследования показали, что в изготовлении фотоприемников нет серьезных трудностей и их разработке можно будет уделить больше внимания после того, как будет решено большинство сложных проблем в создании других компонентов интегральной оптики.

2. Диэлектрический волновод Основой всех элементов интегральной оптики являются диэлектрические волноводы, представляющие собой структуры, которые используются для ограничения и направления света в волноводных устройствах и схемах интегральной оптики. Хорошо известен такой диэлектрический волновод, как оптическое волокно, которое обычно имеет круглое поперечное сечение. Однако волноводы, представляющие интерес для интегральной оптики, обычно имеют планарную структуру, например планарные пленки или полоски.

Простейшим диэлектрическим волноводом является планарный плоский волновод (рис.1), у которого планарная пленка с показателем преломления n_f помещена между подложкой и покровным материалом с более низкими показателями преломления n_s и n_с (n_f > n_s > n_с). Часто покровным материалом служит воздух, в этом случае n_с = 1.

Для иллюстрации в таблице 1 представлены значения показателей преломления некоторых диэлектрических материалов, которые применяются в интегральной оптике. Типичные значения разности между показателями преломления пленки и подложки лежат в диапазоне от 10^-3 до 10^-1, а типичная толщина пленки составляет 1 мкм. Область распространения света ограничивается в результате полного внутреннего отражения на поверхностях раздела пленка — подложка и пленка — покровный слой.

Рис. 1. Поперечное сечение плоского прямоугольного волновода, состоящего из тонкой пленки толщиной (или высотой) h с показателем преломления n_f, заключенной между подложкой и покровным материалом с показателями преломления n_s и n_с.

диэлектрический волновод пленка облучение.

Таблица 1. Показатели преломления n некоторых диэлектрических волноводных материалов.

3. Золь-гель технология В последнее время исследователи проявляют большой интерес к оптическим волноводам, изготовленным по золь-гель технологии, которая обеспечивает хорошие оптические характеристики и при этом не требует дорогостоящего оборудования и специально обученного персонала для его обслуживания, а также даёт дополнительные возможности для создания интегрально-оптических элементов волоконно-оптических линий связи (ВОЛС) с улучшенными характеристиками.

Одной из главных особенностей плёнок, изготовленных по золь-гель технологии, является относительно большой отрицательный термооптический коэффициент (ТОК). Это свойство может быть использовано для подстройки параметров интегрально-оптических (ИО) элементов, а также для создания температурно-независимых устройств. Структура плёнок, изготовленных по указанной технологии, допускает легирование их веществами, позволяющими создавать элементы ИО, такие как лазеры, усилители и др.

Золь-гель технология — это методика создания на стеклянных или кварцевых подложках оптически прозрачных плёнок путем высушивания и последующего отжига нанесённого на эти подложки слоя специального коллоидного раствора — золя.

В основе процесса золь-гель лежат реакции гидролиза и поликонденсации элементоорганических соединений, ведущие к образованию элемент-кислородного каркаса, постепенное разветвление которого вызывает последовательные структурные изменения по схеме раствор > золь > гель > оксид.

Сначала органическое соединение кремния (титана, циркония, алюминия, бора или фосфора) подвергают гидролизу.

M (OR)_n + nH₂O — M (OH)_n + nR (OH),.

в ходе которого происходит замещение алкоксидных групп OR гидроксогруппами OH, а затем проводится реакция поликонденсации гидроксидов.

M (OH)_n > MO_n/2 + (n/2)H₂O,.

в процессе которой и формируется кремний-кислородный каркас.

В качестве базового материала для получения плёнок диоксида кремния и стёкол используют тэтраэтилортосиликат Si (OC₂H₅)₄ (или в литературе TEOS), который смешивают в соответствующих пропорциях с этиловым или изопропиловым спиртом и водой:

Si (OC₂H₅)₄ + H₂O — (OH)Si (OC₂H₅)₃ + C₂H₅OH.

Золь диоксида кремния получается при длительном перемешивании полученного раствора. Стеклянные плёнки изготавливаются из смеси золей оксида кремния и золей оксидов титана, бора, фосфора и т. п.

Полученный золь фильтруется и наносится на подложку. Подложки с нанесённым раствором сушатся при температуре ~ 100 — 200 °C. Под воздействием температуры происходит процесс коагуляции — вся масса коллоидных частиц золя, связывая растворитель, переходит в полужидкое-полутвёрдое состояние — гель. Вследствие испарения растворителя на подложке остается пористая плёнка диоксида кремния — каркас.

Последующий отжиг при температуре ~ 300 — 800 °C приводит к образованию сплошной плёнки, пористость которой не превышает 10 — 15%. Эта плёнка может быть использована в качестве волноводного слоя.

Основным преимуществом метода золь-гель является возможность получения плёнок с заданным показателем преломления. Причём себестоимость изготовления подобных плёнок относительно низкая.

Точность необходимого показателя преломления зависит от стабильности параметров отжига и параметров окружающей среды. Изготовление плёнок производится при заданных значениях этих параметров. Оптический показатель преломления золь-гель плёнок зависит от ряда различных факторов, но, главным образом, от соотношений компонентов начального раствора и температуры отжига плёнки. Кроме того, при изготовлении плёнок с заданным показателем преломления необходимо обеспечить стабилизацию параметров режима отжига и параметров окружающей среды (относительная влажность, температура, обеспыленность и др.). Соблюдение этих условий позволяет изготавливать оптические волноводы с заданными значениями коэффициента замедления или буферные золь-гель слои с точно заданными показателями преломления для различных комбинированных волноводных систем.

Уровень потерь в волноводных системах, изготовленных по методу золь-гель, может не превышать, по сведениям различных литературных источников, 0,2 — 0,5 дБ/см. При указанных выше условиях, важную роль играет дисперсность раствора перед его нанесением на подложки.

Таким образом, золь-гель технология обеспечивает возможность очень точного управления структурой получаемого вещества на молекулярном уровне и получение многокомпонентных оксидных соединений с точным соблюдением стехиометрического соотношения элементов, высокой гомогенностью и сравнительно низкой температурой образования оксидов (~ 400 — 800 °С), что значительно расширяет спектр веществ (особенно органических), используемых в качестве компонентов раствора — золя. Внесение определённых добавок может обеспечить, например, нелинейные свойства получаемых плёнок, что даёт возможность удвоения частоты, модуляции сигнала и т. п.

Наряду с преимуществами технология золь-гель имеет также ряд недостатков и ограничений. Так, получение плёнок, имеющих показатель преломления более 1,8, ограничивается допустимым уровнем потерь (например, при введении в золь спиртовых растворов B₂O₅ или TiO₂ в количестве, необходимом для реализации показателя преломления 1,8, уровень потерь возрастает до ~ 6 — 8 дБ/см).

Золь-гель плёнки могут обладать свойством двулучепреломления, т. е. оптические волны различных поляризаций имеют различную фазовую скорость в материале плёнки, такое явление может негативно сказаться на характеристиках некоторых волноводных систем. Двулучепреломление возникает вследствие внутренних напряжений в плёнке при изготовлении, на его величину влияет как температура отжига плёнки, так и температура раствора, из которого вытягивается плёнка. При необходимости поляризационная зависимость может быть устранена каким-либо из известных способов — полуволновая пластина, гофрирование участка волновода и т. п.

Пожалуй, основным недостатком метода золь-гель является то, что максимальная толщина плёнки, получаемой за один акт нанесения, очень мала и достигает всего 0,2 мкм. Более толстые плёнки не выдерживают внутренних напряжений при отжиге и растрескиваются. Толщина плёнок 0,2 мкм является недостаточной для многих применений из-за невозможности согласования плёнок с другими волноводными компонентами, а также, подобная толщина может оказаться меньше критической для требуемой длины волны излучения.

Достаточно толстые и однородные золь-гель слои могут быть получены при быстром отжиге со скоростью нагрева и охлаждения ~ 70 °С/мин. Использование в качестве одного из компонентов раствора Si (OCH₃)₄ (или MTES) позволяет отжигать более толстые плёнки (до 10 мкм). Может быть использован субгидролизированный начальный раствор, имеющий низкое содержание воды, с более высокой плотностью геля, в результате чего понижается сжатие во время отжига и, как следствие, уменьшается риск растрескивания плёнок.

Введение

специальных органических компонентов повышает гибкость молекулярной сетки геля, что также снижает вероятность растрескивания при отжиге. В качестве таких компонентов используют гамма-глицидил-оксипропил-триметоксисилан (GPTS) или гамма-метакрил-оксипропил-триметоксисилан (MPTS). Использование этих методик позволяют получить волноводы с низкими потерями и толщиной плёнок до 10 мкм за один акт нанесения.

Наиболее распространённым и простым способом увеличения толщины волновода является многократное нанесение раствора на подложку с предварительным отжигом (сушкой) каждого слоя (60 — 300? С, 10 — 20 мин.). При 8-ми кратном нанесении плёнка после отжига достигает толщины ~ 1,8 мкм. Поэтому можно сказать, что проблема недостаточной толщины плёнок, изготовленных по методу золь-гель, в настоящее время успешно решена.

4. Гель технология В данной работе для получения пленок TiO₂ используется метод, пока не имеющий общепризнанного названия, который позволяет получать анатаз в виде тонких пленок, содержание которого в объеме близко к 100%. Совместно с кафедрой общей химии мы условно назвали эту технологию «гель методом» получения тонких пленок.

Гель технология — это методика создания на стеклянных или кварцевых подложках оптически прозрачных плёнок, путем высушивания и последующего отжига нанесённого на эти подложки слоя специального раствора.

Получение по этой технологии оптически прозрачных и однородных плёнок не требует применения дорогостоящего, сложного оборудования, что и обусловило повышенный интерес к этой теме.

В отличие от процесса золь-гель здесь золеобразования не происходит, пленки вытягиваются непосредственно из раствора, а не из суспензии, так же отсутствует прямая реакция гидролиза, то есть гидролиз происходит без добавления воды в раствор, вода конденсируется из атмосферы, плюс ОН группы для гидролиза отщепляются при удалении спирта из раствора.

раствор> гель>оксид.

В качестве базового материала для получения плёнок диоксида кремния и стёкол используют тэтрабутоксид титана Ti (OCH₂C₃H₇)₄, который смешивают в соответствующих пропорциях с триэтиленгликолем C₆H₁₄O₄ и домешивают бутанол C₆H₁₂O₃ до определенной отметки.

Полученный гель раствор наносится на подложку. Подложки с нанесённым диоксидом титана сушатся при температуре ~ 100 °C в течение 10−20 мин. Вследствие испарения растворителя на подложке остается пористая плёнка — каркас.

Последующий отжиг при температуре ~ 300−800°С приводит к образованию сплошной плёнки, пористость которой не превышает 10 -15%. Эта плёнка может быть использована в качестве волноводного слоя.

Основным преимуществом метода гель является возможность получения плёнок с заданным показателем преломления. Причём себестоимость изготовления подобных плёнок относительно низкая.

Точность необходимого показателя преломления зависит от стабильности параметров отжига и параметров окружающей среды. Изготовление плёнок производится при заданных значениях этих параметров.

Для изготовления традиционных волноводов, имеющих низкие потери (например — диффузионных), требуются сложные громоздкие и достаточно дорогостоящие вакуумные установки, которые значительно превышают себестоимость изготавливаемых с их помощью волноводных систем. Поэтому можно сказать, что технология гель выгодно отличается своей относительной простотой и дешевизной, т. к. сложного оборудования не требуется и весь процесс основан на ряде элементарных химических реакций.

Оптический показатель преломления гель плёнок зависит от ряда различных факторов, но, главным образом, от соотношений компонентов начального раствора и температуры отжига плёнки. Кроме того, при изготовлении плёнок с заданным показателем преломления необходимо обеспечить стабилизацию параметров режима отжига и параметров окружающей среды (относительная влажность, температура, обеспыленность и др.). Соблюдение этих условий позволяет изготавливать оптические волноводы с заданными значениями коэффициента замедления или буферные гель слои с точно заданными показателями преломления для различных комбинированных волноводных систем.

Таким образом, гель технология обеспечивает возможность очень точного управления структурой получаемого вещества на молекулярном уровне и получение многокомпонентных оксидных соединений с точным соблюдением стехиометрического соотношения элементов, высокой гомогенностью и сравнительно низкой температурой образования оксидов (~ 400−800°С), что значительно расширяет спектр веществ (особенно органических), используемых в качестве компонентов раствора. Внесение определённых добавок может обеспечить, например, нелинейные свойства получаемых плёнок, что даёт возможность удвоения частоты, модуляции сигнала и т. п.

Гель плёнки обладают свойством двулучепреломления, т. е. оптические волны различных поляризаций имеют различную фазовую скорость в материале плёнки, такое явление может негативно сказаться на характеристиках некоторых волноводных систем. При необходимости поляризационная зависимость может быть устранена каким-либо из известных способов — полуволновая пластина, гофрирование участка волновода и т. п.

Пожалуй, основным недостатком метода гель является то, что максимальная толщина плёнки, получаемой за один акт нанесения, очень мала и достигает всего 0,2 мкм. Более толстые плёнки не выдерживают внутренних напряжений при отжиге и растрескиваются. Толщина плёнок 0,2 мкм является недостаточной для многих применений из-за невозможности согласования плёнок с другими волноводными компонентами, а также, подобная толщина может оказаться меньше критической для требуемой длины волны излучения.

Наиболее распространённым и простым способом увеличения толщины волновода является многократное нанесение раствора на подложку с предварительным отжигом (сушкой) каждого слоя (60 — 300? С, 10 — 20 мин.). При 8-ми кратном нанесении плёнка после отжига может достигать толщины ~ 1,8 мкм. Таким образом, можно сказать, что проблема недостаточной толщины плёнок, изготовленных по методу гель, в настоящее время успешно решена.

5. Структура TiO₂

При изготовлении плёнок по методике золь-гель образуется гидроксид титана TiO₂?H₂O, который в зависимости от условий его осаждения может содержать переменное число связанных с титаном ОН-групп.

При отжиге диоксида титана в аморфном состоянии сначала образуется анатаз (при этом частично удаляются ОН-группы), а затем — рутил. Аморфное состояние сохраняется дольше в щелочных средах, чем в кислых, так как в кислых средах уменьшение ОН происходит медленнее. Масса рутила меньше массы анатаза из-за удаления воды. Полное удаление воды происходит при температуре большей 600? С. Относительное содержание структурных модификаций в зависимости от температуры отжига приведено в таблице 1 [3].

Таблица 1:

Аморфный TiO₂ переходит в анатаз при температуре большей 300? С. Содержание анатаза в аморфной плёнке зависит от толщины плёнки. Плёнки толщиной 100 — 200 нм строго аморфны, а при толщине 500 нм содержат анатаз. Чем тоньше плёнка, тем меньше начальная степень кристаллизации.

Для получения тонких пленок TiO2 и его модификаций используют золь-гель, мицеллярные и обращено мицеллярные, золь, гидрои сольвотермальные, электрохимические и ряд других методов синтеза. Известно, что анатаз представляет наибольший интерес исследователей по сравнению с рутилом и брукитом. Однако на практике, как правило, получают смесь этих кристаллических модификаций. В лучших коммерческих образцах содержание рутила может достигать 20%.

Ниже приведены фотографии анатаза с электронного микроскопа [4]:

Рис. 1 Процесс образования анатаза при отжиге в течение 1 часа (a-c) 500 °C, (d-f) 600 °C, (g-i) 700 °C.

Рис.2−3 Образы 2D проекций нанокристалического анатаза, выращенных при 700°С: (а1-а3) квадратичная, (b1-b2) ромбовидная, (с1-с3) усеченный ромб, (d1-d3) и (е1-е3) квази-шестиугольная, (f1-f3) усеченный ромб, (g1-g3) ромбовидная, (h1-h3) прямоугольная.

Рис. 3 Пунктирными линиями отмечены соответствующие (1 0 1) типу плоскости, параллельной первичному электронному пучку.

7. Влияние облучения светом на свойства пленок TiO2, изготовленных по золь-гель и гель технологии В работе [10] было проведено исследование влияния УФ облучения на диоксид титана, изготовленного по золь-гель технологии, методом ЭПР спектроскопии. На рис. 3.1 представлены ЭПР спектры, полученные в результате эксперимента.

Рис. 3.1. Спектры ЭПР образцов TiO2 до (спектр 1), в процессе (спектр 2) и через 10 мин после окончания освещения (спектр 3). Температура измерения 300 (a) и 10K (b). Здесь числа над вертикальными стрелками дают значения g-факторов для соответствующих сигналов.

Измерения были выполнены на ЭПР-спектрометре фирмы Bruker ELEXSYS-500 (рабочая частота 9.5 ГГц, чувствительность прибора 5 * 1010 спин/Гс). Вакуумирование образцов при остаточном давлении p? 10?5 мбар в течение 2 ч выполнялось с использованием безмасляного вакуумного оборудования. Освещение образцов осуществлялось непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР светом ксеноновой лампы с интенсивностью Iexc? 35 мВт/см2. Измерения выполнены на воздухе при комнатной температуре и в гелиевой атмосфере при низких температурах.

Заключение

Анализ работ, посвященных оптическим волноводам и устройствам на их основе показал, что золь-гель и гель методы создания оптических волноводов являются альтернативой другим методам. Кроме того, оптические волноводы, сформированные на основе пленок, изготовленных по гель технологии, обеспечивают хорошие оптические характеристики и при этом не требуют дорогостоящего оборудования и специально обученного персонала для его обслуживания.

Волноводы, сформированные на основе указанных пленок, обладают рядом специфических свойств, дающих большие перспективы в дальнейшем применении данных волноводов в устройствах интегральной оптики и волоконно-оптических линий связи. В частности, развитие ВОЛС предполагает развитие их элементной базы с целью улучшения характеристик устройств, направленное на увеличение объема информации, передаваемой по волокну (обеспечение термостабильности, повышение спектрального разрешения интерференционных устройств и др.). К таким устройствам относятся оптические волноводные системы уплотнения и разуплотнения каналов, узкополосные фильтры, резонаторы и др. В настоящее время для их создания используются различные новые материалы и технологии.

За время развития интегральной оптики появилось достаточное количество способов улучшения оптических характеристик волноводов, изготавливаемых по технологии золь-гель, а также множество методик управления параметрами получаемых плёнок.

Следует отметить, что хоть данная технология только сейчас находит свое применение в элементах интегральной оптики, она уже способна удовлетворить максимально жесткие требования, предъявляемые к элементам ВОЛС.

1. Чехлова Т. К., Живцов С. В., Погосян А. С. Оптические волноводы на основе плёнок, изготовленных по технологии золь-гель // Вестник РУДН. Серия Физика. — 2005. — № 1 (13). — С. 35−47.

2. Тамир Т. Интегральная оптика. — М.: МИР, 1978.

3 Трофимов Н. С. Исследование температурных характеристик золь-гель волноводов с использованием термоэлектрического модуля Пельтье // Дипломная работа — М. 2011 — С. 8 — 9.

4. M. Caplovi? cova, P. Billik, L. Caplovi? c, V. Brezova, T. Turanie, G. Plescha, P. Fejdi On the true morphology of highly photoactive anatase TiO2 nanocrystals — Applied Catalysis B: Environmental // 117- 118 (2012) p. 224- 235.

5. Маркузе Д. Оптические волноводы. — М.: МИР, 1974.

6. Soppera O., Moreira P.J., Marques P.V.S., Leite A.P. Influence of Temperature and Environment Humidity on the Transmission Spectrum of Sol-Gel Hybrid Channel Waveguides // Optics Communications. — 2007. — Vol. 271. — Pp. 430−435.

7. Семенов А. С., Смирнов В. Л., Шмалько А. В. Интегральная оптика. — М.: Радио и связь, 1990.

8. Павлов С. В., Трофимов Н. С., Чехлова Т. К. Экспериментальные исследования оптических характеристик золь-гель волноводов с помощью термоэлектрического модуля Пельтье. — М.: НИЯУ МИФИ — 2011. — С. 68−69.

9. Комоцкий В. А. Плоский оптический волновод: Учеб.-мет. пособие. — М.: РУДН, 2001.

10. Е. А. Константинова, В. Я. Гайворонский, В. Ю. Тимошенко, П. К. Кашкаров Исследование спиновых центров в нанокристаллическом диоксиде титана с высокой степенью фотокаталитической активности // Физика и техника полупроводников, 2010, том 44, вып. 8 С. 1093 — 1097.