Элементный анализ состава ферритовой керамики методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии

Санкт-Петербургский государственный университет Химический факультет Кафедра аналитической химии

Дипломная работа на тему

«Элементный анализ состава ферритовой керамики методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии»

Студентки 6-го курса Соколовой Анастасии Андреевны Научный руководитель к.ф.- м.н., доц. Панчук Виталий Владимирович Заведующий кафедрой

д.х.н., проф. Москвин Леонид Николаевич Санкт-Петербург 2012 г

Керамика — это особым образом обработанные смеси различных неорганических веществ в тонкоизмельченном состоянии. Ферриты, наиболее распространено, получают в виде спеченной керамики.

Благодаря ряду замечательных свойств: термостойкости, высокой механической прочности, малым диэлектрическим потерям, инертности к ряду агрессивных сред, стабильности и надежности работы в течение длительного времени при термоударах, изменении влажности и давления, радиационной стойкости, ферритовую керамику широко применяют в электронике, автоматике, телемеханике, вычислительной технике, квантовой электронике и т. д.

Ферриты занимают особое место среди множества магнитных материалов, применяемых в технике, основным компонентом которых является оксид железа Fe2O3. В состав индивидуальных ферритов могут входить оксиды многих металлов.

Ферриты являются типичными соединениями переменного состава, который в общем случае можно выразить формулой

AxBy…FenOm

где А, В, … — любые ферритообразующие элементы.

Анализ ферритовой керамики весьма трудоемкий процесс, он требует значительного времени пробоподготовки, затраты реактивов, и использования различной аппаратуры, это все может вызвать на разных стадиях потери и разрушение вещества, что может привести к ошибке анализа. Свойства керамики напрямую зависят от ее состава, который необходимо контролировать.

Рентгенофлуоресцентный метод является наиболее подходящим для анализа, выбранного объекта. Это неразрушающий метод одновременного многоэлементного качественного и количественного анализа, которым можно определить элементы, располагающиеся в периодической таблице от беррилия до урана.

Данный метод обладает широким диапазоном определяемых содержаний: от 10−4 до 100 масс. %, при этом инструментальная погрешность метода составляет несколько процентов. В этом методе анализируемый образец и стандарты легко готовятся к исследованию, они не требуют растворения для анализа. Однако следует помнить, что для получения корректных результатов анализа необходимо учитывать межэлементное влияние Рентгенофлуоресцентный анализ — один из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава, то есть его элементного анализа. Рентгенофлуоресцентный анализ широко используется в промышленности, научных лабораториях. Благодаря простоте, возможности экспресс-анализа, точности, отсутствием сложной пробоподготовки, сферы его применения продолжают расширяться.

Уникальность метода и возможности применения можно охарактеризовать в общих чертах следующим образом:

1). Метод рентгенофлуоресцентного анализа позволяет производить неразрушающий многоэлементный качественный и количественный анализ твердых и жидких образцов.

2). Стандартные образцы находятся в том же состоянии что и исследуемый образец.

3). Скорость проведения анализа очень высока (время на определение одного компонента составляет примерно 1 мин.).

4). Приборы для анализа обычно определяют среднее значение на плоской поверхности образца диаметром ~40мм., а глубина образца, охватываемая анализом, составляет максимально 0,1 — 0,5 мм от поверхности.

Недостаток метода состоит лишь в том, что он не применим для обнаружения элементов легче натрия и лишь частично применим для обнаружения элементов, стоящих до кальция.

В настоящее время рентгенофлуоресцентный анализ используется в следующих средах:

· Экология и охрана окружающей среды: определение тяжёлых металлов в почвах, осадках, воде, аэрозолях и др.

· Геология и минералогия: качественный и количественный анализ почв, минералов, горных пород и др.

· Металлургия и химическая индустрия: контроль качества сырья, производственного процесса и готовой продукции.

· Лакокрасочная промышленность: анализ свинцовых красок.

· Ювелирная промышленность: измерение концентраций ценных металлов.

· Нефтяная промышленность: определение загрязнений нефти и топлива.

· Пищевая промышленность: определение токсичных металлов в пищевых ингредиентах.

· Сельское хозяйство: анализ микроэлементов в почвах и сельскохозяйственных продуктах.

· Археология: элементный анализ, датирование археологических находок.

· Искусство: изучение картин, скульптур, для проведения анализа и экспертиз.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. СУЩНОСТЬ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО МЕТОДА АНАЛИЗА

Рентгенофлуоресцентный анализ относят к категории элементных анализов. Диапазон определяемых элементов и границы их обнаружения в рентгенофлуоресцентном методе анализа зависят от используемой аппаратуры. В общем случае, в область определяемых входят элементы от Be до U включительно. Граница обнаружения зависит от атомного номера элемента, например, для фосфора граница обнаружения составляет 0.01%, для элементов начала V периода оценивается в 0.0002%.

Метод характеризуют высокая экспрессность и относительно простая пробоподготовка, нет ограничений по физическим свойствам и химическому составу объекта исследования. Известны методики рентгенофлуоресцентного анализа твердых и жидких образцов, дисперсных и монолитных, образцов растительного, животного и минерального происхождения. Метод отличает недеструктивность, т. е. в процессе анализа с образцом не происходит никаких химических изменений. Пороговую чувствительность во многих случаях ограничивает фон, который создают рассеянные рентгеновские лучи.

Особенностью рентгенофлуоресцентного метода, выгодно отличающей его от других физических методов анализа, является его высокая помехоустойчивость.

Физическая сущность рентгенофлуоресцентного метода разъясняется классической моделью взаимодействия излучения, с атомом вещества, схематично изображенной на рис.1

Электронные оболочки, начиная от ядра атома, обозначаются буквами латинского алфавита: K, L, M, N, O и т. д. Чем дальше от ядра, тем больше возрастает сложность этих оболочек, растет число энергетических подуровней, число электронов на них и одновременно уменьшается энергия связи электронов с атомами.

Квант электромагнитного излучения возникает в случае перехода электрона с одной из удаленной от ядра оболочки на более близкую к ядру оболочку при наличии в ней вакансии, образующейся в результате ионизации. При этом энергия излученного кванта определяется разностью энергий уровней, между которыми произошел переход электрона. В результате бомбардировки атомов образца рентгеновскими квантами, исходящими из рентгеновской трубки, выбивается один из электронов атома с одной из ближайших к ядру оболочек — K, L, M и образуется вакансия на соответствующей оболочке, атом переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся ионизацией определённого уровня. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной 10−7 сек, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). При этом каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения, например железо при облучении рентгеновскими лучами испускает фотоны Кб = 6,4 кэВ. Далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении вещества.

Процесс возбуждения рентгеновской флуоресценции носит вероятностный характер, т. е. возникновение разных линий обуславливается вероятностью соответствующих переходов, и этим определятся расположение и интенсивность различных линий спектра. При жестком электромагнитном облучении образца первичный квант E1 может выбить электрон на Kоболочке с образованием вакансии, которая мгновенно заполняется электроном с L-, M-, и т. д. оболочки, что приводит к появлению вторичного (флуоресцентного) кванта (рис 1.)

В процессе возбуждения электронов и появления вторичного излучения одновременно участвует огромное число атомов, в то же самое время происходят различные переходы, но вероятность перехода с ближайшего (L) уровня в несколько раз выше, поэтому излученных квантов E2, определяемых переходом L-K, в то же число раз больше, чем для случаев перехода M-K — E3 (рис.1). Интенсивность или «яркость» возникающих при этом линий вторичного рентгеновского спектра различна в той же пропорции. Все линии, образующиеся при заполнении вакансии на Kуровне, относятся к так называемой Kсерии, а внутри серии эти линии обозначаются буквами греческого алфавита: б, в, г… Переходу L-K отвечает Kб — линия, переходу M-K отвечает Kв — линия и т. д. Аналогично, при образовании вакансии на L-оболочке и дальнейшем ее заполнении образуются линии, называемые L-серией. И здесь также линии обозначаются греческими буквами: б, в, г. Переход M-L дает Lблинию, переход N-L дает Lв линию, переход O-L дает Lг — линию. По тому же принципу классифицируют и линии: M, N, O и т. д. серий. Идентификация состава анализируемого вещества пробы производится по характеристическим спектральным линиям, представленным в справочной литературе по наиболее вероятным электронным переходам с учетом особенностей строения конкретных атомов.

1.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С ВЕЩЕСТВОМ Помимо непосредственного возбуждения атомов определяемого элемента первичным рентгеновским излучением, может наблюдаться ряд других эффектов, нарушающих линейную зависимость интенсивности характеристической линии от концентрации элемента. Интенсивность зависит не только от содержания в образце анализируемых атомов, но и от процессов поглощения и рассеяния этого вещества, которые вместе взятые дают так называемое ослабление.

1.2.1 ОСЛАБЛЕНИЕ Если направленный пучок рентгеновского излучения проходит через слой вещества толщиной D и плотностью с, то его интенсивность уменьшается по экспоненциальному закону:

I = I0e-µD

где µ - коэффициент ослабления, который является параметром материала и зависит, кроме того, от длины волны рентгеновского излучения. Коэффициент µ пропорционален с и быстро возрастает с увеличением порядкового номера элемента и длины волны рентгеновского излучения. Отношение µ/с называется массовым коэффициентом ослабления. См. рис.2

Как говорилось ранее, ослабление складывается из двух физических процессов — поглощение и рассеяние, т. е. коэффициент ослабления равен:

µ = ф + у где ф - коэффициент поглощения; у — коэффициент рассеяния.

Главным является то, что доля ф возрастает с увеличением Z и л, и что эта составляющая доминирует над у в области длин волн, типичной для рентгенофлуоресцентного анализа (за исключением самых легких элементов, таких как углерод). Поэтому в практике рентгенофлуоресцентного анализа ослабление идентично поглощению.

1.2.2 ПОГЛОЩЕНИЕ

Поглощение происходит в том случае, когда кванты внешнего излучения, падающие на материал, выбивают электроны из атомной оболочки.

При этом энергия квантов излучения расходуется, с одной стороны, на вырывание (работу выхода) электронов из атомов и, с другой стороны, на сообщение им кинетической энергии.

Введенный ранее коэффициент ф является функцией длины волны излучения. На рис. 3 в качестве примера приведена зависимость массового коэффициента поглощения ф от л, или так называемый спектр поглощения.

Ход кривой не плавный. На спектре имеются скачки, называемые краями поглощения, которые возникают из-за квантового характера поглощения, и говорят, что спектр поглощения имеет линейчатую форму.

Краем поглощения называется индивидуальная характеристика атомов, соответствующая значению энергии, при которой происходит скачкообразное изменение коэффициента поглощения. Такая особенность поглощения имеет простое физическое объяснение. При энергиях квантов, превышающих энергию связи электронов на K — оболочке, сечение поглощения для электронов на L — оболочке имеет величину по крайней мере на порядок меньшую, чем для K — оболочки.

По мере уменьшения энергии рентгеновских квантов и приближении ее к энергии отрыва электрона с K — оболочки поглощение растет в соответствии с формулой, где коэффициент C задается для K — оболочки.

фм = CNZ4лn/A

где N — число Авогадро, Z — атомный номер поглощающего элемента, A — его атомный вес, л — длина волны, n — показатель степени, принимающий значения между 2,5 и 3,0, а C — постоянная, скачкообразно уменьшающаяся при переходе через край поглощения.

При уменьшении энергии рентгеновских квантов ниже энергии связи электрона на K — оболочке (~ 20 кэВ), происходит скачкообразное уменьшение поглощения. т. к. рентгеновское излучение с меньшей энергией может взаимодействовать только с электронами на Lи Mоболочках. В процессе дальнейшего уменьшения энергии поглощение вновь возрастает в соответствии с формулой, в которой коэффициент С задается уже для Lоболочки. Этот рост продолжается вплоть до скачков, соответствующих энергиям связи электронов на Lоболочках. Далее этот процесс происходит для электронов на Mоболочках и т. д.

1.2.3 РАССЕЯНИЕ Явление, когда рентгеновский луч при взаимодействии с веществом изменяет направление, называется рассеянием. Если рассеянное излучение имеет ту же длину волны, что и первичное, то процесс называется упругим или рэлеевским рассеянием. Упругое рассеяние происходит на связанных электронах, его используют для установления кристаллической структуры вещества с помощью методов рентгеновской дифракции. Если длина волны рассеянного излучения больше длины волны первичного излучения, то процесс называют неупругим или комптоновским рассеянием. Неупругое рассеяние является результатом взаимодействия рентгеновского излучения со слабо связанными внешними электронами.

Хотя рассеяние мало по сравнению с поглощением, оно происходит во всех случаях, в том числе и при рентгенофлуоресцентном анализе. Вместе с возникающим при флуоресцентном возбуждении характеристическим рентгеновским излучением рассеянное излучение образует поле вторичного излучения, которые и фиксирует спектрометр. Однако при рентгенофлуоресцентном анализе используется главным образом характеристическое флуоресцентное излучение, рассеянное чаще всего является помехой, образующей фон, блики в спектре. Рассеянное излучение желательно иметь на возможно более низком уровне.

1.3 ИСТОЧНИКИ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Основным источником рентгеновских лучей является рентгеновская трубка, в которой есть два электрода — катод и анод. При нагреве катода происходит электронная эмиссия. Электроны, вылетающие из катода, ускоряются электрическим полем и бомбардируют поверхность анода. Анод изготавливается из тяжелого металла, испускающего рентгеновское излучение под воздействием потока электронов. В настоящий момент трубки делают в основном с родиевым анодом, максимальным входным напряжением 50КВ и максимальной силой тока 1мА. На рис. 4 изображена схема одной из конструкций рентгеновской трубки, которая представляет собой вакуумированную стеклянную колбу (10−5 — 10−6 мм рт. ст.) с бериллиевым окном, с введенными в нее электродами — катодом и анодом.

Спектр излучения рентгеновской трубки лежит в достаточно широком диапазоне длин волн. В его состав входит тормозное рентгеновское излучение, представляющее собой непрерывное распределение по энергиям. Форма спектра тормозного излучения зависит от материала анода рентгеновской трубки и приложенного напряжения, при этом со стороны коротких волн эта кривая начинается с некоторой пороговой минимальной длины волны min, зависящей только от приложенного напряжения (рис.5).

Для разных групп элементов используются различные значения силы тока и напряжения на трубке. Этой энергии достаточно чтобы возбуждать и регистрировать рентгенофлуоресцентное излучение различных атомов от натрия (Be) до урана (U). Для исследования лёгких элементов вполне достаточно установить напряжение 10 кВ, для средних 20−30 кВ, для тяжелых — 40−50 кВ. Кроме того, при исследовании лёгких элементов большое влияние на спектр оказывает атмосфера, поэтому камеру с образцом либо вакуумируют, либо заполняют гелием.

Кроме рентгеновских трубок, источниками рентгеновского излучения могут быть радиоактивные изотопы, одни из которых могут непосредственно испускать рентгеновское излучение, другие испускают электроны или частицы, генерирующие рентгеновское излучение при бомбардировке металлических мишеней. Для радиоактивных изотопных источников необходимо, что бы их период полураспада был достаточно большим (не менее 1?2года). Интенсивность рентгеновского излучения изотопных источников значительно меньше, чем рентгеновской трубки, но они имеют свои преимущества: малые габариты и отсутствие потребности в электроэнергии. Наиболее широко радиоизотопные источники используются в полевых условиях при анализе геологических образцов.

1.4 КРИСТАЛЛЫ — АНАЛИЗАТОРЫ Для разложения излучения в спектр (выделения различных длин волн) используются кристаллы-анализаторы с кристаллическим плоскостями, параллельными поверхности и имеющими межплоскостное расстояние d.

Параллельный пучок рентгеновского излучения, падающий на поверхность кристалл-анализатора, упруго рассеивается атомными плоскостями его кристаллической решетки. При выполнении условия дифракции, описываемого законом Вульфа-Брегга:

nл=2dsinи

происходит интерференционное усиление отраженного излучения. В этом выражении n — порядок отражения; d — межплоскостное расстояние (постоянная решетки); л — длина волны излучения; и — угол между лучом и плоскостью кристалла.

При падении на кристалл-анализатор полихроматического рентгеновского излучения под углом и интенсивно отражается излучение только с одной длиной волны. Чтобы с помощью кристалл-анализатора зарегистрировать весь спектр, необходимо вращать кристалл, меняя угол и, и одновременно с ним вращать детектор на угол 2и, чтобы регистрировать отраженное кристаллом излучение. Угловое положение и кристалла-анализатора задается компьютером в зависимости от длины волны, которую нужно выделить из спектра для анализа требуемого элемента.

Выделенное излучение поступает в детектор рентгеновского излучения для измерения интенсивности. Мерой интенсивности является число фотонов, поступающее в счетное устройство за единицу времени — скорость счета [имп/с]. Так как разделение пиков рентгеновской флуоресценции зависит от соотношения длины волны и межплоскостного расстояния (d), для увеличения селективности и чувствительности аппаратуры, измерение спектра исследуемой пробы в широком диапазоне энергий производят с помощью нескольких кристаллов-анализаторов из различных материалов. Монокристаллы, такие как германий, фторид лития, антимонид индия являются идеальными анализаторами для излучения многих элементов. В последнее время, многослойные синтетические покрытия используются для увеличения чувствительности при анализе легких элементов.

1.5 ДЕТЕКТОРЫ После возбуждения спектр регистрируется на специальном детекторе. По пикам полученного спектра можно качественно определить, какие элементы присутствуют в образце. В приборах рентгенофлуоресцентного метода анализа применяются в основном детекторы, которые позволяют регистрировать отдельные кванты. Их принцип действия основан на свойстве рентгеновского излучения ионизировать атомы или возбуждать в соединениях световую эмиссию. Возникшие после поглощения рентгеновского кванта в активном объеме детектора заряды или кванты света усиливаются, достаточно, чтобы вызвать импульс напряжения, который в необходимой степени превышает уровень электронных шумов. В диапазоне длин волн, который обычно используют в рентгеновских спектрометрах, наиболее часто применяют газовые ионизационные детекторы, пропорциональные, сцинтилляционные, а также полупроводниковые детекторы.

1.5.1 ПРОПОРЦИОНАЛЬНЫЙ ДЕТЕКТОР

Детектор представляет собой полый герметичный цилиндр см. рис. 7 (поз.1), наполненный инертным газом. Внутри, вдоль оси цилиндра, натянута изолированная от корпуса металлическая нить (поз.2), на которую подается высокое напряжение — около 1600 В. Рентгеновский квант с энергией Е попадает в детектор через бериллиевое окно (поз.3).

Энергия кванта столь велика, что ее хватает на ионизацию нескольких десятков атомов газа, при этом образуется такое же число пар электрон — ион. Под действием электрического поля положительно заряженный ион устремляется к корпусу, а отрицательно заряженный электрон — к нити. По пути электроны ионизируют другие атомы газа, в результате чего происходит лавинообразное нарастание числа ионов и электронов и возникает ионный и электронный токи внутри детектора. Этот лавинообразный процесс регистрируется в виде импульса, длительностью, измеряемой микросекундами, поэтому прибор способен по раздельности зафиксировать такие лавины, а значит, и скорость поступления рентгеновских квантов до нескольких сотен тысяч в секунду. За единицу измерения интенсивности рентгеновского сигнала принимают импульс в секунду (имп/с) или фотон в секунду (фот/с). Амплитуда импульса, возникающего в результате попадания кванта в детектор, прямо пропорциональна энергии данного кванта, поэтому и детектор называется пропорциональным.

1.6 КОЛЛИМАТОРЫ В рентгеновской спектроскопии коллиматоры играют ту же роль, что и линзы в оптической спектроскопии. Коллиматоры нужны для того, чтобы формировать пучок максимально параллельных рентгеновских лучей на всем пути его следования от источника излучения до детектора, см. рис. 8. Существуют два основных типа коллиматоров: система, состоящая из набора стеклянных трубок, называемая рентгеновским волноводом, и система, состоящая из ряда параллельно расположенных щелей. При использовании любых коллиматорных устройств для достижения определенной степени коллимации происходит уменьшение интенсивности пучка рентгеновских лучей. Фокусирование рентгеновского излучения резко повышает удельную интенсивность излучения (на единицу поверхности) и соответственно чувствительность определения элементов.

2. ПРОБЛЕМЫ, ВОЗНИКАЮЩИЕ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИЙ С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА

Главной областью применения рентгенофлуоресцентного анализа является количественный элементный анализ.

При этом используется взаимосвязь интенсивности выбранной рентгеновской спектральной линии и концентрации. В этом случае рассматривают вторичное излучение, т.к. первичный способ возбуждения спектров наряду с разложением вещества приводит к плохой воспроизводимости результатов.

Рентгенофлуоресцентный анализ отличается экспрессностью и высокой степенью автоматизации.

Пределы обнаружения в зависимости от элемента, состава матрицы и используемого спектрометра лежат в пределах 10−3 — 10−1%. Определять можно все элементы, начиная с Mg в твердой или жидкой фазе. Интенсивность флуоресценции Ii изучаемого элемента i зависит не только от его концентрации Ci в образце, но и от концентраций др. элементов Cj, поскольку они способствуют как поглощению, так и возбуждению флуоресценции элемента i (эффект матрицы). Кроме того, на измеряемую величину Ii оказывают существенное влияние поверхность образца, распределение фаз, размеры зерен и т. д. Для учета этих эффектов применяют большое число приемов. Важнейшие из них — эмпирические методы внешнего и внутреннего стандарта, использование фона рассеянного первичного излучения и метод разбавления.

2.1 КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Цель качественного анализа — заключается в определении элементов, входящих в состав анализируемого образца. Достигается это при сканировании по длинам волн (непрерывно или дискретно, с заданным шагом) с записью интенсивности излучения в каждый момент сканирования и с одновременным графическим отображением. В результате на экране компьютера или на распечатке появляется рисунок снятого спектра в виде графика (рис.9), где по одной оси отложена шкала длин волн, а по другой — интенсивность излучения.

Качественный анализ объектов исследования проводят путем сравнения полученного спектра флуоресценции образца с наиболее характеристическими пиками, обычно Kб или Kв излучения с табулированными значениями этих величин в соответствующем атласе спектральных линий ряда известных элементов.

2.2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ. ВЛИЯНИЕ МАТРИЦЫ Количественный анализ служит для точной оценки состава пробы. Все виды количественного анализа основаны на том, что существует функциональная зависимость между измеренной интенсивностью аналитической линии и концентрацией соответствующего элемента в образце. Очевидно, что, чем выше концентрация данного элемента (чем больше атомов этого элемента в пробе), тем большее количество квантов, имеющих соответствующую энергию, излучится из пробы, т. е. — тем интенсивнее линию мы получим. Если измерить несколько образцов с известной концентрацией (т.н. эталонных образцов), можно для каждого анализируемого элемента найти указанную зависимость. Она может быть выражена, как в аналитическом (градуировочное уравнение) так и в графическом (градуировочный график) виде. В простейшем случае это линейное уравнение, и, соответственно — линейный график.

C(X)=A0+A1?I (X)

где C (X) - концентрация в образце элемента X.

A0 — коэффициент, характеризующий величину фоновой «подставки» под аналитической линией. В самом деле, при нулевой концентрации элемента X в пробе интенсивность сигнала не равна нулю, а это и есть — фон.

A1 — коэффициент, характеризующий угол наклона графика. Является важной характеристикой, иначе называемой концентрационной чувствительностью. Этот коэффициент показывает на сколько изменяется величина аналитического сигнала при изменении концентрации элемента X на единицу концентрации. Однако далеко не всегда градуировочное уравнение имеет линейный вид. Существует множество факторов, вносящих нелинейности. К основным таким факторам можно отнести межэлементные влияния и эффекты матрицы.

Межэлементные влияния состоят в том, что при одной и той же концентрации элемента X в образце наличие в этом образце других элементов (Y, Z и т. д.) значительно изменяют интенсивность аналитической линии X, причем это изменение может быть, как в сторону увеличения интенсивности, так и в сторону ее уменьшения.

При составлении градуировочного уравнения не обойтись без учета взаимного влияния элементов. Таким образом, в уравнении появляется еще один член, и оно перестает быть линейным.

C (X)=A0+A1?I (X)+A2?I (Y)?I (X)

где I (Y) — интенсивность аналитической линии элемента Y.

Наибольшие трудности количественного рентгенофлуоресцентного анализа связаны с наличием матричных эффектов, вызванных физическими причинами. Помимо непосредственного возбуждения атомов определяемого элемента первичным рентгеновским излучением, может наблюдаться ряд других эффектов, нарушающих линейную зависимость интенсивности характеристической линии от концентрации элемента. Среди них важнейшие:

· Возбуждение атомов определяемого элемента под действием вторичного излучения от атомов других элементов, входящих в состав матрицы. Это приводит к завышению аналитического сигнала.

· Поглощение первичного излучения элементами матрицы. В результате интенсивность возбуждающего излучения уменьшается, и величина аналитического сигнала оказывается заниженной.

· Поглощение характеристического излучения, испускаемого атомами определяемого элемента, атомами матрицы (вторичное поглощение).

Это также приводит к занижению аналитического сигнала.

В отсутствие указанных эффектов интенсивность линии характеристического излучения для определяемого элемента была бы прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента. В действительности, с учетом поглощения части излучения как определяемым элементом (А), так и элементом матрицы (М), имеет место соотношение:

NA/NA100 = мACA/ мACA+ мMCM

где NA — интенсивность линии в пробе, NA100 — интенсивность линии для чистого вещества А, мA, M — массовые коэффициенты ослабления для элементов, А и М, СА, М — концентрации элементов, А и М. В соответствии с уравнением линейную зависимость интенсивности линии от концентрации СА можно ожидать лишь тогда, когда массовые коэффициенты ослабления определяемого элемента и элемента матрицы равны друг другу. В любом другом случае эта зависимость окажется искривленной, см. рис. 10.

Поэтому в методе рентгенофлуоресцентного анализа градуировочный график в общем случае является нелинейным.

Отсутствие линейности функции может быть откорректировано использованием вторичной градуировки эталонов для анализа элемента X, содержащие все элементы влияния на его определение в максимально возможном их сочетании при изменяющихся концентрациях. В этом случае калибровочный график анализа определяемого элемента будет адекватно отражать его концентрацию в пробах.

2.3.ЗАТРУДНЕНИЯ СВЯЗАННЫЕ С ВЕЛИЧИНОЙ ЗЕРНА

Интенсивность флуоресцентного излучения, исходящего из поверхности анализируемого образца, зависит от химического состава и от состояния исследуемого образца. При постоянном химическом составе исследуемого материала она определяется структурой препарата (видом и распределением частиц), фазовым составом (морфологией), размером частиц, распределением по величине зерен отдельных фаз и шероховатостью поверхности.

Вид фазы, форма, размер и распределение зерен в анализируемом образце оказывают наиболее сильное влияние на интенсивность флуоресцентного излучения образца в том случае, если длина пути d характеристического флуоресцентного излучения в образце по порядку величины соизмерима с размерами частиц.

2.4 ВЛИЯНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ Регистрируемая интенсивность флуоресценции исследуемого образца существенно зависит от состояния поверхности. Решающую роль играет шероховатость, т. е. глубина рисок, образующихся при обработке поверхности, и их ориентировка по отношению к направлению облучения. Результаты экспериментальных исследований показывают, что интенсивность флуоресценции при расположении канавок параллельно направлению рентгеновских лучей мало отличается от «идеально ровной поверхности». Возникающие потери интенсивности по сравнению с идеальным случаем, обусловлены только изменяющимся по глубине рисок расстоянием между рентгеновской трубкой и поверхностью образца. Если же наоборот, риски расположены перпендикулярно к направлению хода лучей в спектрометре, то неровности оказывают более сильное воздействие, так как возникают заметные эффекты затенения и рассеяния.

3. ПРОБОПОДГОТОВКА Адекватная оценка содержания определяемого вещества в пробе возможна только при представительном отборе и правильной подготовке его к анализу, включая и операции концентрирования. Подготовка пробы к анализу состоит в изготовлении такого образца, у которого интенсивность аналитической линии зависит только от концентрации определяемого элемента. Влияние всех остальных факторов должно быть исключено или стабилизировано.

3.1 ФОРМА И РАЗМЕР ОБРАЗЦОВ Размер образцов, необходимый для количественного анализа, определяется типом прибора. Во всех промышленно изготавливаемых спектрометрах применяются держатели (кюветы) для цилиндрических образцов. Поверхность, на которой проводится измерение, чаще всего должна быть не менее 7 см², т. е. диаметр образца должен быть больше 3 см. Обычно диаметр образцов составляет 1? дюйма, или 40 мм. Если поверхность образца меньше задаваемой измерительным окном держателя, то наблюдаются потери интенсивности из-за малой облучаемой поверхности и паразитный сигнал от дополнительно применяемых держателей или переходников.

Толщина образцов не имеет значения для исследований, если она превышает глубину выхода исследуемого флуоресцентного излучения. При этом глубина выхода определяется материалом и длиной волны характеристической линии флуоресценции. Обычно для рентгенофлуоресцентного метода анализа достаточна толщина образцов в несколько миллиметров. Максимальная высота образцов (до 50 мм) определяется высотой имеющегося в приборе держателя образцов.

3.2 ПОРОШКООБРАЗНЫЕ ОБРАЗЦЫ

При подготовке порошкообразных образцов необходимо учитывать: влияние размера зерен, их распределение и фазовый состав материала. При тонком размоле с постоянной и воспроизводимой крупностью частиц часто требуется добавка вспомогательных средств, например, высокомолекулярные спирты, триэтаноламин, уксусная кислота, фреон, графит и др. Тип и количество добавок определяется экспериментально. Необходимо ограничивать верхний предел величины зерна путем прессования и дополнительного измельчения и заботиться о хорошей гомогенизации анализируемого порошка.

3.3 ПРЕССОВАННЫЕ ОБРАЗЦЫ БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ ДОБАВОК Определенные группы веществ можно прессовать в механически устойчивые таблетки даже без добавки и связующих веществ.

Для прессуемости материала важны его твердость и спектр крупности частиц. Однако для повышения механической устойчивости прессовок часто необходимо использовать вспомогательные средства, такие как пленки, покрытия или кольца. Прессованные таблетки, изготовленные без связующих добавок, склонны к отслаиванию и шелушению. Под действием рентгеновского излучения и вакуума из них выделяются пузырьки воздуха. Это явление заметно изменяет поверхностную структуру образца. В процессе изготовления таблеток без связующих добавок анализируемый материал не разбавляется. Подготовка образцов ограничивается размолом и прессованием материала в таблетки. Методика более экспрессна по сравнению с прессованием образцов со связующими добавками.

спектрометр флуоресценция рентгенофлуоресцентный анализ

3.4 ПРЕССОВАННЫЕ ОБРАЗЦЫ СО СВЯЗУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ Применение необходимых количеств связующих добавок позволяет практически любой порошкообразный исследуемый материал подготовить в виде механически стабильной таблетки. Связующие вещества для прессования должны отвечать следующим требованиям:

а) обладать определенной пластичностью, чтобы при действии давления и связанного с ним нагрева происходило течение и прочное схватывание (при этом частицы образца прочно соединяются между собой и пористость уменьшается);

б) не вызывать коррозии инструмента для прессования и не осложнять работу аппаратуры;

в) не содержать определяемых в рентгенофлуоресцентном методе анализа элементов (в противном случае их количество должно быть незначительным, чтобы не оказывать влияния на результаты рентгенофлуоресцентного анализа);

г) связки с точки зрения поглощения должны состоять только из элементов с порядковым номером < 9, т. е. это должны быть по возможности органические соединения;

д) не реагировать с анализируемым материалом, например, не образовывать взрывоопасных смесей и соединений;

е) не быть гигроскопичными.

Лучшими связующими веществами являются порошки воска и целлюлозы. Связку можно перемешивать вручную или добиваться однородного смешения с материалом образца в мельнице.

3.5 ПРИГОТОВЛЕНИЕ ТАБЛЕТОК ИЗ МАЛОГО КОЛИЧЕСТВА ПОРОШКА Если имеющегося количества анализируемого материала недостаточно для изготовления таблеток необходимого размера, то исследуемое вещество можно запрессовать в подходящую таблетку-носитель. При этом исследуемый образец запрессовывается в углубление, выдавленное в порошке связующего вещества. С помощью специальной пресс-формы можно также слегка спрессованный порошковый образец засыпать одной из связок и затем спрессовать. В этом случае образец полностью, исключая поверхность, погружен в связующий материал. Малая толщина слоя, в зависимости от порядкового номера анализируемого элемента, может приводить к ошибкам в измерении.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ

1.1 ОСНОВНЫЕ МОДУЛИ И ПРИНЦИП РАБОТЫ СПЕКТРОМЕТРА РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА

Анализ образцов проводили на установке рентгенофлуоресцентного анализа. В данном эксперименте применялся спектрометр «Спектроскан Макс GV», его действие основано на возбуждении химических элементов и регистрации их характеристического излучения, интенсивность которого зависит от количественного содержания этих элементов в анализируемом объекте. Источником возбуждения в спектрометре «Спектроскан Макс GV» является относительно маломощная рентгеновская трубка, генерирующая электромагнитное излучение рентгеновского диапазона. Характеристическое излучение определяемых элементов выделяется из вторичного излучения образца кристалл-анализатором (пять сменных кристаллов) и регистрируется с помощью пропорциональных счетчиков.

К основным частям, составляющим схему прибора «Спектроскан» относятся модули, изображенные на рис.12

1.2 ПРОБОПОДГОТОВКА

Пробоподготовка состояла из трех этапов:

1. Взвешивания исходных реагентов на электронных весах с точностью до 10−4 г.

2. Тщательного перетирания смеси исходных веществ в агатовой ступке в расчете 1 грамм смеси — 1 час.

3. Помещения образцов в кюветы и прессования их до получения однородной таблетки с гладкой поверхностью.

1.3 АНАЛИЗ ОБРАЗЦОВ. ПРОВЕДЕНИЕ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА Переходя непосредственно к анализу, отметим, что на первом этапе был проведен качественный анализ.

Измерения велись в режиме анализатора на спектрометре «Спектроскан Макс GV» при использовании рентгеновской трубки с анодом состоящим из медной пластины нанесенным на нее слоем палладия (напряжение составило 40 кВ, измерения проводились при следующих значениях силы тока: 0,2; 0,5;мА), кристалла-анализатора фтористого лития LiF, ориентированный по кристаллографической плоскости (200).

1.4 ХОД АНАЛИЗА Анализ начинался с засыпки (помещения) анализируемых проб в кюветы, установки ее в пробозагрузочное устройство спектрометра «Спектроскан Макс GV».

Качественный анализ образца был проведен по стандартной методике основанной на поиске для каждого химического элемента б и в линий относящихся к K и L серии.

Результаты представлены на рис.13

На рисунках представлены рентгенофлуоресцентные спектры анализа образца, измеренные на а) литиево-фтористом кристалле и б) на углеродном кристаллах. Измерение на двух разных кристаллах необходимо было провести для того, чтобы измерить весь диапазон длин волн. Так, для LiF 200 спектры измеряются в диапазоне 786 — 3333 нм., а для СО02 — 1361 — 5560 нм.

На LiF 200 были обнаружены Gd, Sr, Fe, Cu, а на СО02, помимо определяемых элементов, был обнаружен Pd.

Появление линий Cu и Pd обусловлено рассеянием первичного излучения рентгеновской трубки на аноде.

С помощью полученных спектров были выбраны аналитические линии для количественного анализа.

Аналитическая линия — это объект, указывающий, в каком месте (на какой длине волны) и с какими параметрами спектрометр должен выполнить измерение интенсивности. «Аналитической» она называется потому, что измеренная интенсивность затем используется для расчета значений одного или нескольких аналитов. Положение «линии» определяется химическим элементом и типом его линии.

Аналитическая линия является самым важным объектом продукта, поскольку именно она определяет, что и как мы собираемся измерять, она должна быть наиболее интенсивной и не должна перекрываться другими линиями. На рис. 14 можно увидеть пример наиболее интенсивной линии Sr Кб.

Возвращаясь к рис. 13, на данных спектрах для Fe была выбрана линия Fe Kб, т.к. она не пересекалась с другими линиями и имела максимальную интенсивность из всех линий железа, для Gd была выбрана линия Gd Lб, для Sr — Sr Kб по тому же принципу, что и для железа.

Качественный анализ проводился методом градуировочного графика. Были подготовлены смеси оксидов (Gd2O3; SrCO3; Fe2O3) с различными содержаниями анализируемых элементов.

Для дальнейших измерений, была рассчитана весовая масса определяемых элементов по следующим данным:

Таблица 1. Значения массы для оксидов

1). m общая (г) Ar Gd = 157,25 Mr Gd2O3 = 362,5 (г/моль)

6,4220 Ar Sr = 87,62 Mr SrCO3 = 147,62 (г/моль)

6,4617 Ar Fe = 55,84 Mr Fe2O3 = 160,0 (г/моль)

6,5021 Ar C = 12,01

6,5437 Ar O = 15,99

6,5862

6,6297

6,6741

Таблица 2. Рассчитанные значения масс для элементов Gd, Sr, Fe

Таблица 3. Рассчитанные значения весовых долей для Gd, Sr, Fe

1.5 ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ИЗМЕРЕНИЙ (СИЛА ТОКА, ЭКСПОЗИЦИЯ)

Чтобы провести количественный анализ, необходимо было подобрать оптимальные условия для измерения, такие как сила тока и экспозиция.

Для этого были измерены зависимости интенсивности от силы тока для гадолиния стронция и железа и построены графики для них: см. рис.15.

Как видно из графика а), для Gd Lб с максимальным содержанием Gd линейная зависимость наблюдается только до 1 мА. При увеличении силы тока зависимость становится нелинейной, это связано с просчетами детектора фотонов при больших скоростях счета. В данной ситуации было выбрано значение тока 0,5 мА, для того, чтобы избежать нелинейности гарантированно. Таким же образом был выбран ток для Fe Kб и Sr Kб, ток составил 0,5 и 0,2 мА соответственно.

Экспозиция же выбиралась таким образом, чтобы относительная ошибка при определении интенсивности линий не превышала 0,1%. Как известно из распределения Пуассона, ошибка интенсивности или ее дисперсия равна vI, для того, чтобы ошибка не превышала 0,1%, необходимо, чтобы

I = nф<106 имп.

где I — интенсивность, n — скорость счета, ф — экспозиция Используя приведенную формулу, можно получить, ф = 1 000 000/I.

Таким образом, было рассчитано оптимальное значение времени (экспозиции) для анализируемых элементов с минимальным массовым содержанием.

Для гадолиния был взят образец № 7 с массовым содержанием 33,89, для стронция и для железа был выбран образец № 1 с массовым содержанием 13,08 и 16,69 соответственно.

Отсюда вышли следующие значения экспозиций:

ф = 1 000 000/I

фFe = 1 000 000/ 57 650,8 = 17,34? 20c.

фSr = 1 000 000/58908,9 = 16,97? 20c.

фGd = 1 000 000/ 59 614,9 = 16,77? 20c.

После определения времени экспозиции и значения силы тока, можно было составить полностью оптимальные условия для дальнейшего количественного анализа, которые выглядят следующим образом, см. табл. 4

Таблица 4

Оптимальные условия для измерений в количественном анализе

1.6 РАСЧЕТ И ОСОБЕННОСТИ

После нахождения оптимальных условий, мы смогли измерить весовые доли искомых элементов. Для каждого элемента были составлены регрессионные уравнения, т. е. уравнения зависимости щ/I. При построении регрессионного уравнения был проведен учет матричных эффектов. Общий вид линейного уравнения выглядит следующим образом

щi = ai + K1I

где щi — весовая доля элемента i, %; ai — свободный член для элемента i; I — измеренное число импульсов элемента; K1 — поправочный коэффициент.

Расчет массового содержания элементов по интенсивностям можно было оптимизировать, введя в него члены, позволяющие учесть матричные эффекты.

С помощью калибровочных образцов (стандартных образцов) количество которых в зависимости от выражения для определения массового содержания должно быть в два или в три раза больше числа его коэффициентов (включая свободный член), можно рассчитать значения. В нашем случае семь образцов и соответственно три коэффициента в уравнении K и ai для всех возможных комбинаций мешающих членов.

1.7 СОСТАВЛЕНИЕ РЕГРЕССИОННЫХ УРАВНЕНИЙ ПО ГРАДУИРОВОЧНЫМ ОБРАЗЦАМ

В ходе измерений зависимости интенсивности от массовой доли, третий образец имел большую погрешность, и был исключен из списка значений.

1. Регрессионное уравнение для Гадолиния а)

щGd = K1? I Gd + b + K2? A2

щGd = - 27,8 + 0,662? I Gd + 3,1?10−9? I Gd? I Fe

б)

щGd = - 7,46 + 0,713? I Gd

в) оптимальные условия измерения

щGd = 45,6 + 0,278? I Gd + 2,8?10−9? I Gd? I Sr

2. Регрессионное уравнение для Железа а)

щFe = K1? IFe + b

щFe = 14,8 + 1,89?10−5? IFe

б) оптимальные условия измерения

щFe = 17,69 + 1,568?10−5? IFe — 3,316?10−10? IFe? IGd

3. Регрессионное уравнение для Стронция.

CSr = K1? ISr + b

CSr = 3,11 + 0,111? ISr

1.8. АНАЛИЗ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ОБРАЗЦОВ

Для анализируемых образцов керамики, полученных с помощью золь-гель метода (1 — Gd2SrFe2O7, 2 — Gd1,9Sr1,1 Fe2O7, 3 — Gd1,8Sr1,2Fe2O7, 4 — Gd1,7Sr1,3Fe2O7) были измерены интенсивности аналитических линий Gd, Sr и Fe. И составлены регрессионные уравнения. По найденным уравнениям были рассчитаны весовые доли анализируемых элементов.

Таблица 5. Полученные массовые доли для анализируемых элементов Gd, Sr и Fe

Рассчитанные исходные весовые концентрации золь-гель образцов

1 — Gd2SrFe2O7, 2 — Gd1,9Sr1,1 Fe2O7, 3 — Gd1,8Sr1,2Fe2O7, 4 — рGd1,7Sr1,3Fe2O7 приведены в таблице 6.

Таблица 6. Рассчитанные исходные массовые доли золь-гель образцов

Заниженные полученные значения содержаний анализируемых элементов по сравнению с ожидаемыми рассчитанными значениями из заданной стехиометрии могут свидетельствовать о наличии неопределенных примесей.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

· Определены оптимальные условия измерения интенсивностей аналитических линий, составлены регрессионные уравнения зависимости интенсивности от весовой доли с учетом матричных эффектов для Gd, Sr и Fe.

· На основе найденных оптимальных условий измерения массовых содержаний Gd, Sr и Fe, показана возможность применения рентгенофлуоресцентного анализа для контроля синтеза ферритовой керамики.

· Определены массовые концентрации элементов Fe, Gd и Sr в сложных оксидах состава Gd2-xSr1+xFe2O7 (x=0, 0.1, 0.2, 0.3) с помощью рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

· Обнаружено занижение содержания анализируемых элементов, что может быть связано с наличием, неопределенных в ходе анализа, примесей.

1. Блохин М. А., Швейцер И. Г. Рентгеноспектральный справочник. М.:Наука, 1982. 21−24с.

2.Блохин М. А. Физика рентгеновских лучей. М.: Гостехиздат, 1957. 518 с.

3. Муминов В. А., Хайдаров Р. А. Справочник по рентгеноспектральному анализу. Ташкент.: Фан, 1981. 6−26 с.

4. Н. Ф. Лосев, А. Н. Смагунова. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. Москва, «Химия», 1982, 208 с.

5. Рентгенофлуоресцентный анализ. Применение в заводских лабораториях.

Сборник научных трудов, под. ред. Х.Эрхардта. Перевод с немецкого. Москва, «Металлургия», 1985, 15 — 28с, 57 — 72, 99 — 115

6. М. И. Корсунский. Физика рентгеновых лучей. Ленинград, «ОНТИ», 1936, 302 с.

7.Ю. Д. Третьяков. Керамика в прошлом, настоящем и будущем./ Соросовский образовательный журнал. -1998.-№ 6.-с.53−59.

8. Основы аналитической химии: Учеб. для вузов: В 2 кн.: Кн. 2. Методы химического анализа. / Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др.; Под ред. Золотова Ю. А. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 2000. 494 с. 9. Васильев Е. Н., Нахмансон М. С. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука, 1986. 195 с.

10. Беляева Т. В., Волынец Н. Ф. Учебное пособие. Физико-химические методы анализа. СпбГЗТУ, 2001.

11. Карлсон Т. А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. Л.: Машиностроение, 1981.

12. Смагунова А. Н., Лосев Н. Ф. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1975. 225 с.

13. Верховодов П. А. Рентгеноспектральный анализ. Вопросы теории и способы унификации. Киев: Наукова думка, 1984. 160 с.

14. Дитц А. А., Хабас Т. А., Ревва И. Б. Учебное пособие. Определение элементного состава вещества методом рентгенофлуоресценции. Томск: Изд-во Томского политехнического ин-та, 2010

15. Коммисаренков А. А., Андреев С. Б. методические указания к лабораторным работам / ГОУВПО СПб ГТУ РП., 2008.

16. Франк-Каменецкая Г. Э. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. Учеб. пособие. СПб: Изд-во Гос. технологического ин-та (Технический университет), 1998.

17. Bertin E.P. Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis. NY, Plenum Press, 1970. 679 p.

18. Szaloki I., Torok S.B., Ro Chul-Un, Injuk J., Van Grieken R.E. X-Ray Spectrometry. // Analyt. Chem., 2000. V. 72. № 12. P. 211.

19. R. Jenkins et al. Nomenсlature system for X-Ray spectroscopy. Pure & Appl.

Chem., Vol.63. № 5, 1991, pp.735−746.

20. Jenkins R. X-Ray Fluorescence Spectrometry. NY, Wiley, 1999. 207 p.

21. Jenkins R., Gould R.W., Gedcke D. Quantitative X-Ray Spectrometry. NY, M. Dekker, 1995. 484 p.

22. Van Grieken R.E., Markowicz A.A. (Editors) Handbook of X-Ray Spectrometry: Methods and Techniques. NY, M. Dekker, 1993. 704 p.

23. Rasberry S.D., Heinrich F.J. // Anal. Chem. 1974. V. 46 (1). P 81−89.

24. Beattie H.J., Brissey R.M. //Anal. Chem. 1954. V. 26. P. 980−987.

25. S.B.Torok, R.E.Van Grieken X-Ray Spectrometry. // Analyt. Chem., 1994, V. 66. № 12. P. 186.

26. Janssens K.H.A., Adams F.C.V., Rindby A. Microscopic X-Ray Fluorescence Analysis. NY, Chichester, Wiley, 2000. 419 p.

27. Herglotz H.K. (Editor) X-Ray Spectrometry. New York, M. Dekker; Basel, 1978. 496 p.