Курсовая работа

по физической химии

«Электрохимия и химическая кинетика»

Вариант № 9

Задача 1

Для реакции дана константа скорости омыления — К. Вычислить время, необходимое для омыления эфира, взятого в объёме V₁ и концентрации С₁ (н), если для омыления к указанному количеству эфира добавить:

а) V₁ (м³) С₁ (н) раствора NaOH;

б) V₂ (м³) С₂ (н) раствора NaOH;

в) V₃ (м³) С₃ (н) раствора NaOH

для случая, когда прореагируют 10, 20, 30, … N % эфира.

Построить графики зависимостей скорости реакции (степени превращения) от времени. Сделать вывод о влиянии исходной концентрации щелочи на скорость реакции.

Решение.

а) Считая указанную реакцию, реакцией II порядка, выразим из соответствующего кинетического уравнения время:

(1)

для случая, когда исходные концентрации обоих реагентов равны.

Поскольку исходная концентрация эфира равна: С₀=0,20, то для моментов времени, когда прореагирует 10, 20, 30 … 60% эфира, его концентрация будет составлять:

.

Тогда представим эти концентрации в виде таблицы:

Тогда соответственно время (рассчитанное по формуле 1), затрачиваемое на реакцию:

Степень превращения эфира равна:

Получим ряд значений степени превращения в соответствующие моменты времени:

б) В этом случае исходные концентрация и объём эфира неодинаковы, поэтому необходимо воспользоваться кинетическим уравнением реакции II порядка для случая, когда вещества взяты в различных концентрациях:

(2)

где a — исходная концентрация эфира;

b — начальная концентрация щелочи;

x — кол-во прореагировавшего эфира;

Поскольку общий объём смеси равен V₀=V₁+V₂=0.25+0.30=0.55, то начальные концентрации эфира и щелочи будут, соответственно, равны:

;

.

Тогда: .

Для значений N=10…60% получим:

Подставляя полученные значения а, b и х в уравнение (2), получаем время, необходимое для того, чтобы прореагировало количество эфира, равное х:

Степень превращения эфира будет равна: ,

тогда:

в) Аналогично, поскольку исходные концентрации (и объёмы) реагентов не равны между собой, воспользуемся уравнением (2) для расчета времени реакции:

Общий объём реакционной смеси в этом случае равен: V₀=V₁+V₃=0.25+0.20=0.45

Тогда:

;

.

Тогда: .

Для значений N=10…60% получим:

Время реакции (согласно формуле 2):

Степень превращения эфира будет равна:

тогда:

По данным рассчитанных значений времени и степени превращения для каждого из трёх случаев, построим графики зависимости :

Как видно из графиков и приведенных выше расчетов, наименьшее время, требуемое на реакцию, достигается при добавлении щёлочи объёмом, большим исходного объёма эфира и с концентрацией, большей концентрации эфира. Если объём и концентрация щёлочи будут меньше объёма и концентрации эфира, то на реакцию потребуется большее количество времени, при той же степени превращения. Набольшее же время требуется в случае, когда исходные концентрации и объёмы щелочи и эфира одинаковы.

Для построения графика зависимости скорости реакции от времени, найдём скорость реакции омыления эфира в соответствующие моменты времени, применяя кинетическое уравнение для реакции II порядка:

Получим значения скоростей:

· Для случая а):

· Для случая б):

;

.

· Для случая в):

По данным сводных таблиц, построим графики зависимостей скорости реакции от времени.

Как видно из анализа графиков и расчётов скорости реакции в каждом из трёх случаев, наибольшая скорость реакции достигается в случае равных объёмов и концентраций исходных реагентов, меньшая скорость — в случае, когда объём и концентрация у щелочи, больше чем у эфира, наименьшая скорость — при условии, что щелочи добавляется меньше, чем эфира, и её концентрация меньше, чем у эфира.

Задача 2

По значениям констант скоростей К₁ и К₂ при двух температурах Т₁ и Т₂ определить:

1) Энергию активации указанной реакции;

2) Константу скорости реакции при температуре Т₃;

3) Температурный коэффициент скорости; определить подчинённость правилу Вант-Гоффа;

4) Израсходованное количество вещества за время, если исходная концентрация равна С₀;

5) Период полураспада.

Принять, что порядок реакции и молекулярность совпадают.

К₁=0,203;

К₂=0,475;

Т₁=298 К;

Т₂=288 К; Т₃=338 К;

;

С₀=0,93 моль/л.

Решение.

Приняв, что молекулярность реакции и ее порядок совпадают, будем считать, что данная реакция есть реакция II порядка, поскольку в ее элементарном акте участвуют две молекулы.

1. Согласно уравнению Аррениуса:

выразив откуда энергию активации, получим:

подставляя заданные значения констант и температур, найдём:

Дж/моль;

2. Выразим из уравнения Аррениуса константу скорости реакции:

получим: .

3. Согласно уравнению Вант-Гоффа:

откуда температурный коэффициент равен:

Как видно, температурный коэффициент изменяется и не принадлежит интервалу от 2 до 4, из этого можно сделать вывод о несоответствии реакции правилу Вант-Гоффа.

4. Применяя кинетическое уравнение реакции II порядка, можно найти количество вещества, которое было израсходовано за время :

откуда: — текущая концентрация эфира.

Тогда найдем, сколько вещества прореагировало:

· при температуре 288 К:

;

· при температуре 298 К:

;

· при температуре 338 К:

.

5. Для нахождения периода полураспада воспользуемся следующей формулой (принимая порядок данной реакции — второй):

Тогда, пользуясь этой формулой, найдём период полураспада при каждой из трёх температур: 288, 298, 338 К, подставив соответствующие константы скорости:

· при температуре 288 К:

;

· при температуре 298 К:

;

· при температуре 338 К:

.

Задача 3

Используя данные о свойствах растворов вещества, А в воде:

а) построить графики зависимости удельной и эквивалентной электрических проводимостей растворов вещества, А от разведения V;

б) проверить, подчиняются ли растворы вещества, А закону разведения Ост-вальда;

Вещество А: NH₄OH.

Зависимость сопротивления r раствора вещества, А от концентрации с при 298 К:

Решение.

а) Удельная электрическая проводимость, по определению, равна:

ж,

Разведение (разбавление) есть величина, обратная концентрации, т. е.:

.

Используя эти зависимости, получим ряд значений удельной электрической проводимости и разведения:

Полученные значения можно использовать для построения графика зависимости удельной электрической проводимости от разведения:

Зная зависимость эквивалентной эл. проводимости от разведения и удельной проводимости, можно рассчитать значения л_V и построить график зависимости л_V=f(V):

ж 1?10^-3?жV

б) Проверим, подчиняются ли растворы вещества, А закону разведения Оствальда:

где степень диссоциации; причем значение

м²/Ом?моль — из справочника.

Тогда:

Сравнивая полученные значения константы диссоциации с ее табличным значением, равным 1,77?10^-5, приходим к выводу, что растворы NH₄OH практически не подчиняются закону разведения Оствальда.

Задача 4

Для реакции, протекающей обратимо в гальваническом элементе, дано уравнение зависимости ЭДС от температуры. При заданной температуре вычислить ЭДС Е, изменение энергии Гиббса ДG, изменение энтальпии ДН, изменение энтропии ДS, изменение энергии Гельмгольца ДА и теплоту Q, выделяющуюся или поглощающуюся в этом процессе. Расчет провести для 1 моль реагирующего вещества.

Т=273 К; ;

Зависимость ЭДС

от Т:

Решение.

Имея зависимость E=f(T), можно рассчитать ЭДС при указанной температуре, подставив ее в это уравнение:

Изменение энтропии связано с температурой следующим соотношением:

найдем производную зависимости E=f(T) по температуре (температурный коэффициент ЭДС гальванического элемента):

.

Очевидно, значение ДS не зависит от температуры и определяется лишь числом передаваемых электронов:

Дж/К.

Изменение энергии Гиббса равно:

кДж.

Найдём изменение энтальпии по формуле:

кДж.

Поскольку изменение энергии Гельмгольца равно

то кДж/моль.

Найдём теплоту, которая выделяется (или поглощается) при работе гальванического элемента:

кДж.

Как видно из вышеприведённых расчетов, при работе гальванического элемента, выделяется 2,139 кДж (в расчёте на 1 моль) теплоты (экзотермическая реакция), на что указывает и знак температурного коэффициента ЭДС. Таким образом, в адиабатических условиях, элемент работает с нагреванием.