Парамагнитные явления в газовой системе

При диффузии радикалов в жидкостях, находящейся в магнитном поле, возможен захват радикалов в «клетку». При этом возможны 4 состояний: одно синглетное и три триплетных. Спиновые пары мультиплета могут формироваться 3 способами: противонаправленно, сонаправленно «вниз» или «вверх». Возможные комбинации спинов приведены на рисунке 1. Из-за клеточного эффекта в жидкости основным фактором, управляющим химической активностью радикалов во внешнем магнитном поле является динамика спиновых пар и скорость диффузии радикалов, определяющая время нахождения радикалов в клетке.

В настоящее время возможности влияния парамагнитных явлений на газофазные химические реакции, из-за значительно большего значения времени конверсии спиновых пар по сравнению со временем контакта исходных радикалов, не рассматриваются.

Принято считать, что из-за статистической независимости пространственной ориентации спинов сталкивающихся радикалов диффузионных пар (не коррелированы) вероятность появления разных состояний спинового мультиплета одинакова и равна 25% [6]. Это связано с неразличимостью разных фазовых состояний прецессии по энергиям спинов, имеющих направления +½ или -½ относительно внешнего магнитного поля, например, в опытах Герлаха и Штерна. При этом взаимодействующие спины мультиплета рассматриваются в параллельных плоскостях или в одной плоскости.

В квантовой механике состояние электрона, например, со спином «вверх» +½ обозначается как вектор состояния +½, что подразумевает вырожденность этого состояния. Состояния мультиплета могут быть сформированы спинами электронов, находящихся в разных плоскостях (имеющих разные фазы прецессии спина валентного электрона) (см. рисунок). При этом синглетное состояние может возникнуть только в случае совпадения плоскостей двух спинов, а триплетные состояния — для любой комбинации таких плоскостей спинов. Очевидно, что вероятность формирования различных состояний мультиплета в газофазных реакциях зависит от общего количества участвующих в формировании спиновых пар векторов состояний (+½, +½) каждого из спинов.

При постоянном значении S_z cоотношение неопределенности для проекций S_x и S_y оператора спина может быть записано в виде выражения S_x S_y /2 S_z. Поэтому при условии S_z = /2 с дисперсией? S_z = 0 получаем S_x S_y (/2)² [7]. При равных условиях дисперсии проекций оператора спина на оси ОХ и ОY (S_y S_x) получаем S_x /2.

Алгоритм оценки значения неопределенности в взаимной угловой ориентации спинов, реагирующих как синглетное состояние, приведен в работе [8]. Поэтому можно выделить n = 2/ диапазонов фазы при прецессии спина валентного электрона радикала, реализующихся при различных физико-химических процессах как «дискретные» состояния. Показано, что среднее значение 57; а величина n 6,3.

С учетом неопределенности фазы прецессии при взаимодействии двух спинов, для одного из радикалов можно регистрировать n синглетных состояний S при его столкновении со вторым радикалом с осесимметричным направлением спина. При этом состояние S можно рассматривать как частный случай состояния Т₀. Триплетные состояния могут быть реализованы: Т₀ — n(n-1); а Т_-1 и Т₊₁ как комбинации n состояний «вверх» с n состояниями «вниз» — n² положениями спинов сталкивающихся радикалов. Вероятность формирования синглетного состояния при очередном столкновении, из всего возможного набора взаимодействующих спинов равна.

. (1).