Устойчивость дисперсных систем (пен и эмульсий)

Термодинамическое рассмотрение

Изменение энергии Гиббса при увеличении поверхности на Дсо обычно выражают уравнением.

Поверхностное (межфазное) натяжение больше нуля: о > 0 — всегда. Поэтому, если поверхность увеличивается на Дсо, то возрастает и энергия Гиббса системы. Атак как равновесному состоянию отвечает минимальное значение энергии Гиббса, то при увеличении поверхности система удаляется от равновесия.

При Р и Т= const система, имеющая сильно развитую поверхность, является термодинамически неустойчивой. Она стремится самопроизвольно уменьшить свою поверхность. Если эта система была образована жидкостью и газом (пена), то уровень пены будет убывать. В эмульсиях наблюдается укрупнение частиц. Чем больше поверхностное натяжение на границе раздела фаз, тем более неустойчива дисперсная система.

Академик Ребиндер и его сотрудники пришли к заключению, что при малом поверхностном (межфазном) натяжении а (около 0,1—0,01 мДж/м² — для низкотемпературных систем) пены и эмульсии могут быть термодинамически устойчивыми за счет энтропийного фактора. Для обычной термодинамической системы изменение энергии Гиббса находится из выражения.

Уравнение описывает поведение значительного числа, совокупности атомов или молекул. Тепловые колебательные движения частиц атомных размеров обеспечивают возможность системе из атомов или молекул реализовывать те или иные термодинамические состояния. По аналогии, подвижность коллоидных частиц из-за их броуновского движения позволяет анализировать поведение дисперсных систем с использованием термодинамических закономерностей. Для дисперсных систем с развитой поверхностью аналогом энергетического слагаемого АН будет произведение а*До, описывающее изменение энергии системы при сокращении поверхности:

где AG₀₎ — изменение энергии Гиббса дисперсной системы. Опустим индекс со:

здесь о-Аш — энергетическое слагаемое, учитывающее изменение поверхностной энергии; TAS — энтропийное слагаемое, учитывающее взаимное расположение дисперсных частиц.

При измельчении вещества возрастает число микросостояний за счет перестановок дисперсных частиц между собой:

Учет энтропийной составляющей показывает возможность реализации таких случаев состояния дисперсной системы, когда AG < 0.

Рассмотрим, как ведут себя составляющие изменения энергии Гиббса дисперсной системы с уменьшением размеров частиц:

где L — линейный размер частиц; п — число частиц; Да) — увеличение поверхности; Да) = а L²— п; а — коэффициент, зависящий от формы частиц; AS — изменение энтропии множества частиц. При не очень большом размельчении (числе п) рост энтропии пропорционален числу частиц: AS ~ |3я, где п ~ 1/ZA.

Рис. 5.1. Влияние размера частиц на изменение энергии Гиббса.

Если построить график изменения AG=f (L), то оказывается, что при некоторых температурах получим область с отрицательными значениями AG. Задавшись температурой, можно определить, при каких значениях поверхностного натяжения о возможна такая термодинамическая устойчивость (AG4 0). Граничное значение о найдем, приравняв нулю выражение для AG:

где ср — коэффициент пропорциональности.

Приближенные расчеты показывают, что когда о мало, то есть имеет порядок 10^_|—10^-2 мДж/м², то при температуре 20 «С и ф «15 получаем отрицательную область. Дисперсная система может быть термодинамически устойчивой (например, глина, внесенная в воду). Следовательно, в ряде случаев термодинамически оправдан процесс самодиспергирования вещества.

Если же брать силикатные расплавы, где температура достигает Т ~ 1500 °С, то критические значения о могут достигать целых единиц (0,1—3,0 мДж/м²). Даже если значения о > о_кр и система не является термодинамически устойчивой, то пока межфазные (поверхностные) натяжения о не очень велики, наличие небольших возмущений в системе может препятствовать ее укрупнению. Поэтому во многих случаях даже высокодисперсные системы могут длительно существовать без самоукрупнения. Небольшие пульсации, конвективные потоки не дают системе укрупняться. Если значение натяжения достаточно велико (о > 1 мДж/м² — для водных растворов и о > 10 мДж/м² — для расплавов), то система неустойчива и самопроизвольно должно проходить укрупнение частиц.

Выделяют два вида укрупнения. Частицы могут соединяться без образования поверхности раздела между ними (два пузырька, две капельки). Такое укрупнение называется коалесценцией.

Рис. 5.2. Схема коалесценции частиц.

После соединения твердой частицы и пузырька, капли жидкости и пузырька возникает межфазная граница. Такое укрупнение называется коагуляцией.

Рис. 5.3. Схема коагуляции разнородных частиц.

Рис. 5.4. Слипание твердых кристаллических частиц с жидкими.

°ав ^< °1а и а_1В — в силикатных системах.

Тем не менее, даже при высоких значениях межфазного (поверхностного) натяжения о (100—1000 мДж/м²) иногда дисперсные системы существуют очень долгое время. В этих случаях устойчивость им придают кинетические факторы.