Поликонденсация. 
Высокомолекулярные соединения

Общие представления

• Поликонденсация — это реакция образования макромолекул в результате ступенчатого взаимодействия функциональных групп многофункциональных (минимум бифункциональных) мономеров.

В отличие от полимеризации взаимодействовать могут молекулы мономеров как друг с другом, так и с «-мерами, накапливающимися в ходе реакции, а также молекулы «-меров между собой:

Получаемые в результате этих реакций промежуточные полимерные и олигомерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и потому способны к дальнейшим реакциям конденсации как друг с другом, так и с соответствующими мономерными молекулами. Отсюда следует, что теоретически поликонденсация может считаться завершенной лишь тогда, когда прореагируют все концевые функциональные группы, в результате чего должна образоваться одна гигантская циклическая макромолекула. На практике, однако, это никогда не достигается.

Принципиальное отличие поликонденсации от полимеризации заключается в различии механизмов роста макромолекул. Напомним, что при полимеризации рост цепи осуществляется только путем последовательного присоединения к активному концу растущей цепи мономерных единиц.

Для получения конденсационных полимеров используют реакции конденсации или присоединения. Как правило, при реакциях конденсации происходит выделение низкомолекулярных веществ (воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и т. д.), и состав продуктов поликопдепсации не совпадает с составом мономерных соединений.

В некоторых случаях выделения низкомолекулярных продуктов не происходит; подобные ноликонденсационные процессы часто называют полиприсоединением. По кинетическим закономерностям реакции полиприсоединения весьма схожи с реакциями поликонденсации. К их числу относят, например, синтез полиуретанов:

В реакциях поликонденсации участвуют мономеры, содержащие не менее двух функциональных групп. Бифункциональные мономеры можно разделить на три основных класса:

• 1) мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, не способные в условиях данной реакции взаимодействовать между собой (диамины NH₂i?NH₂, дикарбоновые кислоты ПООСйСООП и их производные);
• 2) мономеры, содержащие различные функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом (оксикислоты НОйСООН, аминокислоты Н₂ЫйСООН);
• 3) мономеры, содержащие одинаковые и способные взаимодействовать друг с другом в условиях реакции функциональные группы (гликоли НОЙОН).

По типу участвующих в реакции мономеров различают:

1) гомополиконденсацию (участвует только один мономер, содержащий минимум две функциональные группы):

2) гетерополиконденсацию (участвует два разных типа мономеров, каждый из которых содержит одинаковые функциональные группы, реагирующие только с функциональными группами другого мономера):

При гомои гетерополиконденсации образуются макромолекулы гомополимеров, которые состоят из повторяющихся звеньев одного типа;

3) сополиконденсацию (участвует два или более мономера, каждый из которых способен вступать в реакцию гомополиконденсации, т. е. содержит одинаковые или разные функциональные группы, реагирующие с функциональными группами того же или другого мономера):

В этом случае макромолекулы содержат повторяющиеся звенья нескольких типов;

4) интербиполиконденсацию или интерсополиконденсацию (участвуют три мономера, функциональные группы двух из этих мономеров непосредственно между собой не реагируют, но способны взаимодействовать с функциональными группами третьего мономера — интермономера):

В этом случае образуется чередующийся сополимер, в котором звенья интермономера строго чередуются со звеньями сомономеров.

По топологии образующихся макромолекул различают поликонденсацию: 1) линейную (поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные мономеры, приводит к образованию линейных макромолекул):

2) разветвленную или трехмерную (поликонденсация, в которой участвуют мономеры с тремя или большим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или, в конечном счете, трехмерных (сетчатых) структур):

По значению константы поликонденсационного равновесия К.

поликонденсацию классифицируют как:

• 1) равновесную или обратимую (степень завершенности реакции и степень полимеризации лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, К_рт ~ 10-Н00);
• 2) неравновесную или необратимую (степень завершенности реакции и степень полимеризации лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, К > 10³).