Гетероатомные соединения нефти

Как уже неоднократно было отмечено, основными компонентами подавляющего числа нефтяных месторождений являются углеводороды парафинового, нафтенового и ароматического строения. Вместе с тем любая нефть содержит в своем составе соединения, не относящиеся к перечисленным типам. Это прежде всего серу-, азот-, и кислородсодержащие вещества, а также металлоорганические соединения и вещества смешанного состава.

Сернистые соединения

Соединения этого класса представлены в нефтях в наибольшем количестве и разнообразии. К ним относятся элементарная сера, сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны, полициклические серусодержащие вещества.

7.1.1. Сероводород. В сырых нефтях встречается редко. Однако он образуется в процессах переработки нефти. Сероводород — сильнейший яд с характерным запахом тухлых яиц. В малых количествах он вызывает рвоту, тошноту, головную боль и головокружение. Высокие концентрации сероводорода смертельны. ПДК в воздухе составляет 10 мг/м³.

Меркаптаны (тиолы). Общая формула меркаптанов R — S — H. Из нефти выделены меркаптаны с числом углеродных атомов от одного до восьми, например:

С₂Н₅ S — H.

С₂Н₅ — S — H; СН₃ — СН — С₂Н₅; СН₃ С — S — H;

С₂Н₅

S — H.

этилмеркаптан вторбутилмеркаптан третгексилмеркаптан циклогексан;

(этантиол) (2-бутантиол) (3-метилпентантиол) тиол.

Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, выкипающих до 300 ^оС.

Меркаптаны обладают чрезвычайно неприятным запахом. Органы обоняния человека улавливают концентрации этилмеркаптана до 2?10^-6 %. Это свойство меркаптанов используют при одорировании бытового газа метилмеркаптаном.

Меркаптаны, как и другие серусодержащие соединения, являются вредной примесью к товарным нефтепродуктам и в нефтепеработке в целом, т. к. вызывают повышенную коррозию металлов, особенно цветных, способствуют смолообразованию и придают отвратительный запах нефтепродуктам.

Следует отметить, что сероводород и меркаптаны обладают кислыми свойствами и поэтому среди других сернистых соединений, входящих в состав нефти, имеют наибольшую коррозионную способность.

7.1.3. Алифатические сульфиды (тиоэфиры) и дисульфиды (персульфиды). Это в основной своей массе жидкости с неприятным запахом. Они представлены соединениями типа R — S — R^/ (cульфиды) с количеством атомов углерода от одного до семи. В светлых фракциях нефти на долю таких сульфидов приходится от 50 до 80% от всех сернистых соединений. Дисульфиды имеют общую формулу R — S — S — R^/.

Сульфиды и дисульфиды термически неустойчивы. Они начинают разлагаться уже при 130 — 160 ^оС. При этом образуются сероводород и меркаптаны. Сульфиды и дисульфиды химически нейтральные соединения. Они не взаимодействуют со щелочами, но хорошо растворяются в серной кислоте. Их характерной особенностью является способность образовывать устойчивые комплексные соединения с такими веществами, как HgCl₂, HF, BF₃ и др.

Моноциклические сульфиды представлены насыщенными пятии шестичленными гетероциклами с атомами серы в цикле, например:

тиофан тиофен пентаметиленсульфид.

(тетраметиленсульфид, (циклопента- (циклогексилсульфид) пентилсульфид) диенсульфид) Эти вещества наиболее термически устойчивы среди других сернистых соединений нефти.

Из нефтей выделено до 20 видов сульфидов. Тиофен и его гомологи — жидкости с характерным запахом, близкие по химическим свойствам к ароматическим углеводородам.

7.1.5. Полициклические сернистые соединения концентрируются в керосино-газойлевых и масляных фракциях. Их выделение из нефти — труднейшая задача. Многие ученые считают наиболее вероятным, что высокомолекулярные сернистые соединения — основные структурные элементы, которые могут быть представлены следующими соединениями:

бензтиофен бензтиофан дибензтиофен тионафтен.

нафтотиофан фенилполиметилентиофан — нафтилполиметилентионафтен В промышленной практике сернистые соединения из нефтепродуктов удаляют в процессах гидропереработки.