Перекрестное соотношение Маркуса

Маркус, исходя из теории переходного состояния вывел уравнение для расчета констант скоростей внешнесферных реакций {k_Ql — exp (-AG*/RT), где AG* = ¹/₄А.(1 + AG°/A)², где А. — энергия реорганизации}, Он определил константу скорости k_n следующего процесса:

¹ Подробнее см. у Пеннингтона: Pennington D. А. // Coordination chemistry / ed. А. Е. Martell, ACS Monograph 174. Vol. 2. American Chemical Society, Washington, DC. 1978.

с использованием константы равновесия К_У2 и &,• — констант скоростей следующих «симметричных» реакций:

В полученном уравнении

/обычно близко к 1 и задается следующим выражением:

где Z — число соударений на единицу объема и в единицу времени.

Во многих случаях «перекрестное» соотношение Маркуса оказывается полезным для оценки типа механизма (см., например, рис. 13.4, на котором показана корреляция между константами скорости, рассчитанными по теории Маркуса и измеренными для процессов внешнесферного переноса электрона).

Изложенные в этом разделе представления довольно схематичны и не учитывают многие особенности протекающих в действительности процессов. Поэтому на опыте часто наблюдаются отклонения от параметров, оцениваемых по Маркусу, которые в существенной мере обусловлены более сложным характером взаимодействия ионов в растворе, нежели это принимается в теории. Обращаем внимание на то, что в теории.

• • полагают возможным пренебречь диффузионными процессами (последние реализуются за времена порядка 10 ⁹ с, тогда как перескок электрона — сам по себе быстрый процесс с характерным временем порядка 10″¹⁵ сек);
• • говорится об ионах в растворе с использованием аналогии с кристаллами; а сами ионы считаются закрепленными в положении равновесия;
• • считается, что собственные колебания молекул жидкости описываются в гармоническом приближении (модель гармонического осциллятора);

• наконец, предполагается, что электронные переходы осуществляются по «одномерным» термам.

Рис. 13.4. Корреляция между логарифмами констант скорости окисления ионами Се⁴⁺ катионов [Fe (X-phcn)₃]²⁺ (X = Ме₄, Ме₂, Me, Н, Ph, Cl, S0₃, N0₂) (разбавленная H₂S0₄) и логарифмами констант равновесия Учитывая возможность определенных ограничений изложенной теории, интерпретацию экспериментальных результатов часто проводят, исходя из общих представлений. Так, значительные расхождения между расчетными (по Маркусу) и найденными значениями k часто увязывают либо с особенностями внешнесферного процесса (например, с наличием барьера за счет так называемого спин-кроссовера, т. е. перехода HS ^ LS, либо с изменением симметрии), либо даже с возможностью реализации внутрисферного механизма. Шрайвер и Эткинс приводят пример такого отклонения: в амминных комплексах кобальта происходит очень медленный перенос электрона от Со (П) к Со (III). Полагают, что замедление здесь связано с изменением в реакции спинового состояния центрального атома, так как комплексы Со (П) (HS, сГ) — высоко-, а комплексы Co (III) (LS, d⁶) — низкосииновые. К тому же эти изменения могут провоцировать тетрагональное искажение.

Особенности активированного комплекса, образующегося при внешнесферпом маршруте, можно проиллюстрировать на примере реакций комплекса Ni (III) и циклама (XLI) с выступающим в роли восстановителя ионом VO (OH)⁺ (Бенерджи П. и соавт., 1998).

Расчет по Маркусу даст оценку обменных констант порядка 10 -10³ л моль ¹ • с ¹ для VO (OH)^+/2+, что больше, чем таковые для аналогичных реакций с полипиридииами металлов. В последних имеет место электронный обмен в редокс-парах за счет лигандного л*—л* взаимодействия, следующего из алек-перекрывания л* лепестков пиридинов. Для низкоспиновых йР-комплексов никеля (Ш) с насыщенными азотными макроциклами электронный обмен происходит за счет перекрывания мсталлоцснтрированных d_a*-орбиталей, что обеспечивает меньшие стерические затруднения и большую лиганд-лигандную совместимость при сближении иона металла для электронного переноса при </-г/-перекрывании. Поведение иона VO (OII)⁺ демонстрирует усиление реакционной способности по отношению к макроциклическим комплексам никеля (III), что может отражать формирование уникально ориентированного переходного состояния, способствующего переносу электрона.

Итак, в описанном механизме реакции во внешней сфере окислитель и восстановитель, сталкиваясь в растворе, в переходном состоянии не создают устойчивой связи между собой, которая могла бы помочь выравниванию их энергий. Понятно, что если бы создавалась более стабильная связь, она смогла бы обеспечить не только корреляцию энергии, но и путь перескока электрона. Этот случай обычно наблюдается для внутрисферного механизма.