Особенности строения молекул высокомолекулярных соединений

К высокомолекулярным соединениям (полимерам) относят вещества природного и искусственного происхождения с молекулярной массой от десяти тысяч до нескольких миллионов г/моль.

Натуральные ВМС, или биополимеры, — это белки (казеин, желатин, яичный альбумин), нуклеиновые кислоты, полисахариды (целлюлоза, крахмал), натуральный каучук, шерсть, шелк, природные смолы, слюда, асбест.

Синтетические ВМС — эго полимеры, получаемые в результате химического синтеза (синтетические каучуки, полиэтилен, полипропилен, полиакрилаты, фенолформальдегидные смолы).

Атомы или атомные группы в макромолекуле ВМС могут располагаться в виде:

• 1) открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (такие полимеры называют линейными, рис. 9.2, я);
• 2) цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, рис. 9.2, б);
• 3) трехмерной сетки (сшитые или сетчатые полимеры, рис. 9.2, в).

Зависимость физико-химических свойств раствора от геометрической

формы макромолекул является характерной особенностью ВМС (в химии низкомолекулярных соединений связь формы молекул и свойств раствора, как правило, не рассматривается). От химической природы и строения полимера зависят его эластичность и гибкость (возможность вращения звеньев цепи вокруг оси химической связи, изгиб самих связей), а также способность к растворению. Способность ВМС к растворению изначально определяется возможностью молекул растворителя внедриться между макромолекулами.

Рис. 9.2. Линейная (я), разветвленная (б) и сетчатая (в) структуры макромолекул ВМС.

?? Процесс растворения ВМС подробно описан в подпараграфе 9.2.3.

Линейные полимеры образуются из бифункциональных молекул мономера. Линейная структура макромолекулы характерна для натуральных каучуков, регулярного полиэтилена, целлюлозы, некоторых белков, нуклеиновых кислот, поливинилхлорида, полиамидных смол. Высокая степень ориентации молекул друг относительно друга приводит к возникновению большого числа межмолекулярных связей и плотной упаковке. Такое строение объясняет высокую прочность полимеров, а также вязкость их растворов и расплавов.

?? О вязкости растворов ВМС см. в подпараграфе 9.2.4.

Молекулы линейного полимера могут находиться в выпрямленном состоянии (полифенилены, полиацетилены), свертываться в спираль (амилоза, нуклеиновые кислоты, пептиды) или в клубок (глобулярные белки). В зависимости от формы макромолекулы линейные полимеры могут значительно различаться по свойствам, но они имеют ряд общих свойств, которые отличают их от полимеров с иной геометрической формой молекул. Линейные полимеры могут образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки, они способны к большим деформациям; сравнительно легко растворяются в подходящих растворителях с образованием вязких растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул.

При синтезе разветвленных полимеров образуются боковые ответвления от основной цепи. Это происходит при определенных условиях в ходе синтеза, если функциональность исходного мономера больше двух. Длина ответвления может быть соизмерима с длиной основной цепи. Разветвленную структуру имеют фенолформальдегидные смолы, крахмал, полиэтилен высокого давления. Молекулы разветвленных полимеров менее гибкие, сами полимеры менее эластичны, менее прочны и в целом труднее растворимы, чем линейные, однако при одинаковом химическом составе и молекулярном весе растворимость разветвленных полимеров выше растворимости линейных.

Прочность разветвленных полимеров и вязкость их растворов зависят от степени и типа разветвления. Чем меньше разветвлений в макромолекуле, тем ближе свойства полимера к свойствам линейных ВМС. Увеличение числа разветвлений снижает асимметрию молекул, затрудняет образование межмолекулярных связей, что ведет к снижению прочности полимера и уменьшению вязкости его растворов.

Образование сетчатых структур происходит, например, в процессе вулканизации, когда каучук превращается в резину, или при затвердевании эпоксидных смол. Сетчатые полимеры резко отличаются по свойствам от линейных и разветвленных. Это связано с наличием прочных химических связей между макромолекулами, число которых определяет их свойства. Сильно сшитые полимеры практически неспособны к эластическим деформациям и нерастворимы.

Резюме

В зависимости от строения макромолекул различают линейные, разветвленные и сетчатые полимеры. Благодаря гибкости макромолекул линейные полимеры способны к большим деформациям, сравнительно легко растворяются в подходящих растворителях. При переходе от линейной структуры к разветвленной и сетчатой эти свойства становятся менее выраженными. Зависимость физико-химических свойств раствора от геометрической формы макромолекул является характерной особенностью ВМС.