Гексацианоферратометрия. 
Аналитическая химия в 2 книгах. 
Книга 1. Химические методы анализа

Сущность метода. Гексацианоферратометрия, или гексацианоферратометрическое титрование, — это метод определения катионов металлов с использованием в качестве реагента стандартного раствора гексацианоферрата (Н) калия (ферроцианида) K₄[Fe (CN)₆]. Метод основан на использовании реакции образования малорастворимых ферроцианидов металлов. Титрование проводят в присутствии индикаторов. Так, катионы цинка Zn²⁺ в солях цинка определяют гексацианоферратометрически путем титрования анализируемого раствора, содержащего катионы цинка, раствором ферроцианида калия в кислой среде. При этом протекает реакция.

Титрование проводят медленно, при перемешивании раствора в присутствии окислительно-восстановительного индикатора дифениламина (C₆H₅)₂NH и гексацианоферрата (Ш) калия K₃[Fe (CN)₆]. Вблизи ТЭ наблюдается изменение окраски титруемого раствора от сине-фиолетовой до салатовой.

В рассматриваемом случае роль индикатора дифениламина и добавок феррицианида калия сводится к следующему. При добавлении в исходный анализируемый раствор окислительно-восстановительного индикатора дифениламина и небольшого количества K₃[Fe (CN)₆] железо (III) ферроцианид-иона [Fe (CN)₆]³— окисляет индикатор дифениламин, переводя его в окрашенную сине-фиолетовую форму; исходный анализируемый раствор окрашивается в сине-фиолетовый цвет. После достижения ТЭ первая избыточная капля титранта (раствора K₄[Fe (CN)₆)]) увеличивает концентрацию ферроцианид-ионов [Fe (CN)₆]^4_— восстановленной формы редокс-пары [Fe³⁺(CN)₆]³— | [Fe²⁺(CN)₆]⁴-. При этом понижается реальный окислительно-восстановительный потенциал этой редокс-пары, соответствующий потенциалу раствора, до значения, при котором окрашенная форма индикатора переходит в бесцветную. Титруемый раствор принимает окраску соединений железа. Визуально это фиксируется как переход цвета титруемого раствора из сине-фиолетового в салатовый (или синевато-салатовый). Титрование вблизи ТЭ проводят медленно, при перемешивании раствора, так как при быстром образовании осадка катионы цинка адсорбируются на его поверхности и соосаждаются с ним, что приводит к преждевременной фиксации «ложной» КТТ.

Титрант метода. В качестве титранта для прямого титрования применяют стандартный раствор гексацианоферрата (П) калия K₄[Fe (CN)₆]. Титрант готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем стандартизируют по стандартному раствору перманганата кадия в сернокислой среде на основе реакции.

в присутствии индикатора метилового фиолетового. Вблизи ТЭ наблюдается изменение окраски титруемого раствора от желто-зеленой до красно-коричневой. Титрант хранят в темной посуде в защищенном от света месте.

Определение конечной точки титрования. Чтобы установить КТТ, в гексацианоферратометрии используют в качестве индикатора дифениламин (при определении Zn²⁺, Мп²⁺ и др.); 3,3-диметилнафтизин (при определении Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺ и др.); ализариновый красный S (при определении Zn²⁺, Pb²⁺, Th⁴+); дифенилкарбазон (при определении Cd²⁺). Иногда для определения КТТ применяют безиндикаторный способ, визуально фиксируя конец титрования по началу пептизации осадка. Так поступают при определении Zn²⁺, Pb²+, Мп²⁺ и в ряде других случаев.

Применение гексацианоферратометрии. Возможности метода очень широкие. Он позволяет определять многие катионы: К⁺, NH}, Ag+, Cu²⁺, Са²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, In³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Pb²⁺, Th⁴⁺, Mn²⁺, Ni²⁺ и др. Способом косвенного титрования определяют и ортофосфат-анионы РО^".