Обращение конфигурации. 
Синтез моносахаридов

SN2 -замещение вторичных сульфонатов

Препятствием для синтеза редких сахаров по реакции нуклеофильного замещения вторичных сульфонатов, протекающей с вальденовским обращением, является низкая реакционная способность этих сульфонатов. Многообещающим реагентом в этом плане оказался бензоат натрия (в диметилформамиде). При действии бензоата натрия на 6-дезокси-2,3-О-изопропилиден-5-О-тозил-в-метил-D-аллофуранозид получают 5-О-бензоил-6-дезокси-2,3-О-изопропилиден-б-метил L-талофуранозид, а из 2,3-О-изопропилиден-4,6-ди-О-тозил-б-метил-D-галактопиранозида — 2,3,4,6-тетра-О-бензоил-б-метил-D-глюкопиранозид. Осуществить замену тозилата на бензоат в 3-О-тозил-1,2;5,6-ди-О-изопропилиден-б-D-глюкофуранозе не удалось.

Обращение конфигурации, протекающее с участием соседних групп

Большое значение в ряду производных циклогексана приобрела реакция обращения конфигурации, при которой ацетамидная группа атакует соседнюю транс-тозилоксигруппу с образованием цис-ацетамидциклогексанола-2; реакция протекает через оксазолиновое производное.

Хорошо известная способность алкилили арилтиогрупп к соучастию в реакциях замещения, особенно ярко выраженная при реакциях замещения находящихся по соседству галогенов, объясняется первоначальным образованием эписульфониевых ионов. Последующая атака этих ионов нуклеофильными агентами зачастую приводит к миграции соучаствующей алкилили арилтиогруппы. Образующиеся на промежуточной стадии реакций 2,3-эписульфониевые ионы в ряду фуранозидов сравнимы с 2,3-ангидропроизводными фуранозидов, которые атакуются нуклеофильными реагентами преимущественно по С-3. Единственный другой пример подобной реакции в ряду сахаров известен лишь для нуклеозидов.

Внутримолекулярными реакциями замещения, протекающими при участии соседней группы, очень широко пользуются в тех случаях, когда нужно произвести определенные стереохимические изменения в молекуле. Уинштейн и Бошан в своем рассмотрели использование в такого рода реакциях «сложных» заместителей, находящихся по соседству с группой, конфигурацию которой надо обратить. Описано получение анилиносахара в результате внутримолекулярной реакции замещения соучаствующей соседней фенилтиокарбамоильной группой. Проблема общности этого типа инверсии применительно к другим замещенным тиокарбамоильным группам и другим сахарам остается нерешенной и требует дополнительных исследований [11].

Мутаротация

D-Глюкоза образует кристаллы с удельным вращением, равным +112°. Изменив условия кристаллизации, можно получить другую форму D-глюкозы с [а]= +19°. При растворении в воде происходит медленное изменение оптического вращения обоих форм, пока оно не достигнет величины +53°. Этот процесс (и вообще любое изменение оптического вращения) называется мутаротацией.

Глюкоза с [а] == 112° является б-аномером, а глюкоза с [а] = 19° - в-ано-мером. Мутаротация вызвана тем, что в растворе каждый из аномеров постепенно превращается в другой, так что в результате возникает равновесная смесь обоих аномеров (глюкоза с [а] = 53°). Эта смесь содержит около 64% в-формы, 36% б-формы и следовые количества (0,02%) свободной карбонильной формы. Взаимопревращение аномеров и установление равновесия между ними осуществляются через альдегид с открытой цепью.

в-D-глюкопираноза альдогексоза с открытой цепью б-D-глюкопираноза.