Теоретические основы комплексонометрического титрования

Комплексоны и их свойства

Комплексоны — это специальные органические комплексообразующие реагенты класса аминополикарбоновых кислот, которые являются полидентатными лигандами, связывающие ионы металлов по типу внутрикомплексных солей и широко применяемые в качестве титрантов при количественном определении металлов. Впервые использовать комплексоны в аналитической химии предложил в 1949 г. швейцарский ученый Г. Шварценбах.

Простейшим комплексоном является нитрилотриуксусная кислота (комплексон, H₃Y):

Комплексон взаимодействует с ионами металлов в молярном соотношении 1:1 и способен образовывать с металлом четыре связи, одна из которых носит донорно-акцепторный характер за счет неподеленной электронной пары атома азота, а три другие ионный — за счет замещения трех ионов водорода карбоксильных групп на ион металла:

Mⁿ⁺+ H₃Y MY^n-3+ 3H⁺

Анион нитрилотриуксусной кислоты при этом четырехдентатен, а комплекс его с металлом (комплексонат) имеет тетраэдрическое строение.

Наиболее распространенными комплексонами являются слабая четырехосновная этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон, ЭДТУК, H₄Y) и дигидрат её динатриевой соли (комплексон, ЭДТА, Na₂H₂Y· 2H₂O, торговое название «Трилон Б»):

Четырехзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (Y^4-) способен образовывать с ионами металлов шесть связей (шестидентатный лиганд), две из которых за счет атомов азота и четыре — за счет ацетатных групп. С двух-, трехи четырехзаряженными ионами металлов анион Y^4- образует тетраэдрические (Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺) и октаэдрические комплексы (комплексонаты) состава MY^n-4, где n — заряд иона металла.

Комплексонаты практически всех металлов бесцветны и хорошо растворимы в воде.

При комплексонометрическом титровании чаще применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), так как она значительно лучше растворима в воде, чем сама кислота. Эта соль образуется в реакции нейтрализации кислоты щелочью:

H₄Y + 2NaOH Na₂H₂Y + 2H₂O

Такое течение реакции обусловлено тем, что константы двух первых ступеней диссоциации этилендиаминтетрауксусной кислоты значительно превосходят последующие ступенчатые константы диссоциации: K_a1= 1· 10^-2(pK_a1= 2,0), K_a2= 2,1· 10^-3(pK_a2= 2,7), K_a3= 6,9· 10^-7(pK_a3= 6,2), K_a4= 5,5· 10^-11(pK_a4= 10,3). Близкие значения K_a1и K_a2 и их большое отличие от последующих констант диссоциации связано с бетаиновой структурой кислоты:

Из величин ступенчатых констант диссоциации следует, что этилендиаминтетрауксусная кислота (H₄Y) в нейтральной среде существует преимущественно в виде анионов H₂Y^2-. По мере увеличения рН раствора образуются ионы HY^3- и Y^4-, причем последние преобладают в сильно щелочной среде при рН > 11.

В практике комплексонометрического титрования основным рабочим раствором является раствор дигидрата динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, которая выпускается промышленностью под торговым названием «трилон Б» со степенью очистки «ХЧ» (химически чистый) или «ЧДА» (чистый для анализа). Трилон Б хорошо растворим в воде и его растворы устойчивы при хранении. Рабочий раствор трилона Б можно готовить по точной навеске (с учетом влажности образца), однако обычно его точную концентрацию определяют по стандартному раствору сульфата цинка (см. разд., раб.1), который получают растворением точной навески металлического цинка в серной кислоте.

Исходя из всего выше сказанного, реакция между ионом металла и трилоном Б может быть записана в следующем виде:

Mⁿ⁺+ H₂Y^2- MY^n-4+ 2H⁺

При этом следует отметить ряд особенностей протекания реакции, благодаря которым комплексонометрия получила широкое применение в химическом анализе:

• 1. в результате реакции образуются комплексы только одного состава с соотношением металл: лиганд равным 1:1 (комплексонаты); при этом комплексонаты бесцветны, хорошо растворимы в воде и обладают высокой устойчивостью, так как центральный атом металла прочно связан полидентатным хелатным лигандом;
• 2. реакция является обратимым процессом и может быть сдвинута как в сторону образования, так и в сторону разрушения комплексоната, что легко достигается с помощью варьирования величины рН раствора — подкисление приводит к смещению равновесия влево к исходным реагентам, а подщелачивание способствует образованию комплексоната;
• 3. в результате реакции выделяются ионы водорода, поэтому её следует проводить в буферной среде, поддерживая оптимальное значение рН, определяемое константой устойчивости комплексоната.