Металлохромные индикаторы, механизм их действия и рациональный выбор

В большинстве случаев конечную точку титрования в комплексонометрии устанавливают с помощью металлохромных индикаторов (металлоиндикаторов), которые представляют собой органические вещества (красители), образующие с ионами металлов окрашенные комплексные соединения, менее устойчивые по сравнению с их комплексонатами. Образующиеся комплексы отличаются по цвету от свободных ионов или молекул индикатора. Рассмотрим свойства некоторых наиболее распространенных металлохромных индикаторов.

Эриохром черный Т (хромоген черный специальный ЕТ = 00) является азокрасителем, обладающим свойствами слабой трехосновной кислоты (H₃Ind):

Эриохром черный Т при возрастании рН раствора переходит из одной окрашенной формы в другую в соответствии со следующей схемой:

H₂Ind^- HInd^2- Ind^3-

pH<6 6

красный синий оранжевый

Преобладание той или иной формы индикатора определяется величинами его констант кислотной диссоциации и значением рН раствора. При рН = 6−11 доминирующим будет ион HInd^2-, окрашенный в синий цвет. В этом интервале рН большинство ионов металлов образуют с эриохромом черным Т комплексы состава 1:1 фиолетового цвета:

Mⁿ⁺+ HInd^2- MInd^n-3+ H⁺

Координационные связи в комплексе образуются за счет атомов азота азогруппы и атомов кислорода депротонированных фенольных групп. В процессе титрования раствором ЭДТА вблизи точки эквивалентности происходит вытеснение индикатора комплексоном из внутренней сферы комплекса с образованием бесцветного комплексоната и окрашенной в синий цвет формы свободного индикатора HInd^2-:

MInd^n-3+ H₂Y^2- MY^n-4+ HInd^2-+ H⁺

фиолетовый бесцветный синий

Таким образом, при титровании ионов металлов трилоном Б в нейтральной и слабощелочной среде в присутствии эриохрома черного Т переход окраски индикатора от фиолетовой к синей указывает на конечную точку титрования, которая с определенной степенью точности близка к точке эквивалентности. Как правило, комплексонометрическое титрование с эриохромом черным Т проводят в присутствии аммонийной буферной смеси (рН ~ 9); в кислой (рН 11) средах этот металлохромный индикатор не применяют, так как в этих условиях затруднено определение перехода окраски от фиолетовой к красной или оранжевой. В практике анализа используют 0,05−0,5% спиртовые растворы индикатора или более устойчивую при хранении сухую смесь с хлоридом натрия.

Кислотный хромовый темно-синий (кислотный хромовый синий Т):

В растворах в зависимости от рН среды находится различных формах — H₃Ind^3- и H₂Ind^4-(в кислой среде), HInd^5-(в нейтральной среде), Ind^6-(в щелочной среде). При рН > 9 свободный индикатор окрашен в синий цвет, а его комплексы с ионами металлов — в красный. Применяется в виде 0,1% спиртового раствора для определения при рН = 9−10 ионов Zn²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Pb²⁺, Ca²⁺. Последний может быть определен и при рН = 12, что позволяет использовать этот индикатор при определении кальциевой жесткости воды.

К азокрасителям относятся и другие индикаторы — близкий к эриохрому по строению и свойствам, но более устойчивый в растворе, кальмагит:

а также пиридилазорезорцин (ПАР) и пиридилазонафтол (ПАН):

ПАН.

ПАР ПАР и ПАН связывают ионы металлов как через атом кислорода фенольной группы, так и через атомы азота азогруппы и пиридинового кольца. В нейтральной или слабокислой среде (рН = 3−5) эти индикаторы имеют желтый цвет, а их комплексы с ионами металлов — красный или фиолетовый. На практике применяют 0,05−0,2% водные или спиртовые растворы индикаторов при титровании ионов марганца, никеля, свинца, цинка, кадмия, меди в среде ацетатного буферного раствора.

При комплексонометрическом титровании в кислой среде используют металлохромные индикаторы, относящиеся к трифенилметановым красителям — пирокатехиновый фиолетовый (ПФ) и ксиленоловый оранжевый (КО).

Пирокатехиновый фиолетовый является слабой трехосновной кислотой. Свободный индикатор при рН = 2−6 имеет желтую окраску, в то время как его комплексы с ионами металлов окрашены в синий цвет. Применяется в виде 0,1% спиртового раствора для определения металлов, образующих высоко устойчивые комплексонаты (lgK > 18) — Bi³⁺, Fe³⁺, Ce⁴⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ и др. Может использоваться и в слабощелочной среде при рН = 9−10 для титрования Cd²⁺, Co²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺; при этом изменение окраски от синей к красной.

Ксиленоловый оранжевый — слабая шестиосновная кислота. Свободный индикатор при рН < 6 имеет желтую окраску, в то время как его комплексы с ионами металлов окрашены в красный цвет. Применяется в виде 0,1% спиртового раствора для определения Bi³⁺, Fe³⁺, Ce⁴⁺(рН = 1−3) и Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺(рН = 4−6).

Мурексид — аммонийная соль пурпуровой кислоты. Образует комплексы с рядом катионов в нейтральной и щелочной среде. Чаще всего мурексид применяют для определения кальция в сильнощелочной среде (рН > 11). При этом свободный индикатор окрашен в фиолетовый цвет, а комплекс кальция с ним в красный. Индикатор применяют в виде 1% водного раствора или в виде сухой смеси с сахарозой (или хлоридом натрия) в соотношении 1:500.

Как было показано выше, в основе комплексонометрического титрования с металлохромным индикатором (например, типа H₃Ind — эриохром черный Т) в буферной среде лежит реакция:

MInd^n-3+ H₂Y^2- MY^n-4+ HInd^2-+ H⁺

При этом необходимо, чтобы комплексон вытеснял индикатор из его комплекса с металлом в процессе титрования при данном значении рН, то есть чтобы условная константа устойчивости комплексоната была больше соответствующей константы комплекса металла с индикатором: K'(MY^n-4) > K'(MInd^n-3). Понятие «условная константа устойчивости» для комплекса металла с индикатором при заданном рН обусловлено теми же соображениями, что и для комплексонатов с ЭДТА, а именно, наличием в растворе различных по степени протонирования форм индикатора. Тогда:

(4.1).

где: K (MInd^n-3) — истинная константа устойчивости (из справочника);

C (Ind) = [H₃Ind] + [H₂Ind^-] + [HInd^2-] + [Ind^3-] - общая концентрация несвязанного в комплекс индикатора, моль/л;

(Ind^3-) = [Ind^3-]/C (Ind) — мольная доля ионов Ind^3- в общей концентрации свободного индикатора.

Величина K'(MInd^n-3) должна быть меньше условной константы устойчивости комплексоната металла примерно в 10−100 раз, так как только в этом случае изменение окраски индикатора в наибольшей степени соответствует истинному положению точки эквивалентности. Большее значение K'(MInd^n-3) приводит к перетитровыванию (завышению результата), а меньшее — к недотитровыванию (занижению результата), то есть к увеличению индикаторной погрешности, которая определяется несовпадением конечной точки титрования (КТТ), фиксируемой по изменению окраски индикатора, с точкой эквивалентности (ТЭ).

Из выражения для условной константы устойчивости комплекса с индикатором (4.1) находим:

(4.2).

или:

(4.3).

Интервал перехода окраски (ИПО) индикатора устанавливают в пределах изменений соотношения [MInd^n-3]/C (Ind) от 1/10 до 10/1, то есть в границах преобладания окраски одной из форм индикатора, тогда:

ИПО = рМ = lgK'(MInd^n-3) 1 (4.4).

Точка перехода индикатора из комплекса в свободное состояние, соответствующая наиболее заметному изменению цвета раствора (конечная точка титрования), наблюдается при равенстве концентраций комплекса и свободного индикатора и называется показателем титрования с данным металлохромным индикатором pТ_M:

рМ = lgK'(MInd^n-3) = рТ_M(4.5).

Другими словами, показатель титрования в комплексонометрии рТ_М соответствует концентрации свободных ионов металла в конечной точке титрования.

При подборе индикатора для комплексонометрических определений необходимо, чтобы значение его показателя рТ_М попадало в область скачка на кривой титрования и было максимально приближено к расчетной точке эквивалентности (Р = 100%). В этом случае величина индикаторной погрешности будет минимальной.