Квантование вращения волчка

Исследование вращательных уровней многоатомной молекулы часто затрудняется необходимостью рассматривать вращение одновременно с колебаниями. В качестве предварительной задачи мы рассмотрим вращение молекулы как твердого тела, т. е. с «жестко закрепленными атомами» (волчок).

Пусть — система координат с осями, направленными вдоль трех осей инерции волчка и вращающаяся вместе с ним. Соответствующий гамильтониан получается заменой компонент J, J, J его момента вращения в классическом выражении для энергии соответствующими операторами:

где I_A, I_B, I_c — главные моменты инерции волчка.

Правила коммутации для операторов J, J, J компонент момента во вращающейся системе координат не очевидны, так как обычный вывод правила коммутации относится к компонентам J_x, J_y, J_z в неподвижной системе координат. Их, однако, легко получить, воспользовавшись формулой где a, b — два произвольных вектора, характеризующих данное тело (и коммутативных друг с другом). Эту формулу легко проверить, производя вычисление левой стороны равенства в неподвижной системе координат xyz с помощью общих правил коммутации компонент момента, друг с другом и с компонентами произвольного вектора. Пусть a и b — единичные векторы вдоль осей и. Тогда [ab] — единичный вектор вдоль оси, и.

Аналогично получаются ещё два соотношения. Таким образом, правила коммутации операторов компонент момента во вращающейся системе координат отличаются от правил коммутации в неподвижной системе лишь знаком в правой стороне равенства. Отсюда следует, что и все, полученные ранее из правил коммутации результаты для собственных значений и матричных элементов имеют место и для J, J, J с той лишь разницей, что все выражения надо заменить комплексно им сопряженными. В частности все значения J пробегают значения k= - J, … ,+J, где J (целое число!) — величина момента волчка.

Шаровой волчок. Нахождение собственных значений энергии вращающегося волчка наиболее просто для случая, когда все его три главных момента инерции одинаковы: 1_{А = 1В = 1С = I. Для молекулы это имеет место в тех случаях, когда она обладает симметрией одной из кубических точечных групп. Гамильтониан принимает вид:}

и его собственные значения равны.

(103.4).

Каждый из этих уровней энергии вырожден по 2J + 1 направлениям момента относительно самого волчка (т. е. по значениям J = k).

Симметричный волчок. Не представляет труда также и вычисление уровней энергии в случае, когда лишь два из моментов инерции волчка совпадают: I_A = I_B I_C. Это имеет место для молекул, обладающих одной осью симметрии более чем второго порядка. Гамильтониан приобретает вид.

Отсюда видно, что в состоянии с определенными значениями J и k энергия равна.

(103.6).

чем и определяются уровни энергии симметричного волчка.

Вырождение по значениям k имевшее место для шарового волчка, здесь оказывается частично снятым. Значения энергии совпадают лишь для значений k, отличающихся только знаком, что соответствует взаимно противоположным направлениям момента относительно оси волчка. Поэтому уровни энергии симметричного волчка при k0 двукратно вырождены.

Стационарные состояния симметричного волчка характеризуются, таким образом, тремя квантовыми числами: моментом J и его проекциями на ось волчка (/_s = k) и на фиксированную в пространстве ось г (J_{z = М); от последнего числа энергия волчка не зависит.}

Отметим в этой связи, что сам факт одновременной измеримости величины момента и его проекций на фиксированную в пространстве и на жестко связанную с физической системой оси следует из того, что операторы J² и J_z коммутативны не только друг с другом, но и с оператором J =Jn (n — единичный вектор вдоль оси).

Это обстоятельство легко проверить непосредственным вычислением, но оно очевидно и заранее. Оператор момента сводится к оператору бесконечно малого поворота, а скалярное произведение Jn двух связанных с волчком векторов инвариантно по отношению к любому повороту системы координат.

Задача об определении волновых функций стационарных состояний симметричного волчка сводится, следовательно, к нахождению общих собственных функций операторов J², J_z, J.

В свою очередь этот вопрос математически тесно связан с законом преобразования собственных функций момента при конечных вращениях. Изменив обозначение квантовых чисел, напишем этот закон в виде.

(103.7).

Будем понимать под _JM волновую функцию состояния волчка, описываемого по отношению к неподвижным координатным осям хуг, а под _Jk — волновые функции состояний, описываемых по отношению к связанным с волчком осям .

Но в координатах, жестко связанных с физической системой (волчком), величины _Jk имеют определенные значения, не зависящие от ориентации системы в пространстве; обозначим их как ⁽⁰⁾_Jk. Формула же будет давать угловую зависимость функций _JM. Пусть теперь состояние | JM обладает также и определенным значением k проекции момента на ось. Это значит, что из всех величин ⁽⁰⁾_Jk будет отлична от нуля лишь одна — с заданным значением k. Тогда сумма _JM сведется к одному члену:

Тем самым найдена зависимость волновых функций состояний | JMk от углов Эйлера, определяющих поворот осей волчка по отношению к неподвижным осям. Нормируя волновую функцию условием будем иметь

(103.8)

фазовый множитель выбран так, чтобы при k=0 функция переходила в собственную функцию свободного (никак не связанного с осью) целочисленного момента Jс

фазовый множитель выбран так, чтобы при k=0 функция переходила в собственную функцию свободного (никак не связанного с осью) целочисленного момента J с проекцией М, т. е. в обычную (сферическую) функцию.

Асимметричный волчок. При I_{А ID IC вычисление уровней энергии в общем виде невозможно. Вырождение по направлениям момента относительно волчка здесь снимается полностью, так что данному J соответствует 2J + 1 различных невырожденных уровней. Для вычисления этих уровней (при заданном J) следует исходить из уравнения Шредингера, записанного в матричном виде. Это делается следующим образом.}

Волновые функции _Jk состояний волчка с определенными значениями J и — проекции момента — это найденные выше функции (103,8); в этих состояниях энергия асимметричного волчка не имеет определенных значений. Напротив, в стационарных состояниях не имеет определенных значений проекция J, т. е. уровням энергии нельзя приписать определенных значений k. Волновые функции этих состояний ищем в виде линейных комбинаций.

(103.9).

(подразумевается, что все функции — с каким-либо одинаковым для всех значением М). Подстановка в уравнение Шредингера H_J = E_J приводит к системе уравнений.

(103.10).

а условие разрешимости этой системы дает секулярное уравнение.

(103.11).

Корни этого уравнения определяют уровни энергии волчка, после чего система уравнений (103.10) позволит найти линейные комбинации (103.9), диагонализующие гамильтониан, т. е. волновые функции стационарных состояний волчка с заданным значением J (и М).

Вычисление же матричных элементов какой-либо физической величины по этим волновым функциям сводится, таким образом, к матричным элементам симметричного волчка.

Операторы J, J имеют матричные элементы только для переходов с изменением k на единицу, а J— только диагональные элементы, в которых надо писать J, k вместо L М). Поэтому операторы J², J², а с ними и Н имеют матричные элементы лишь для переходов с k k, k ± 2.

Отсутствие матричных элементов для переходов между состояниями с четными и нечетными k приводит к тому, что секулярное уравнение степени 2J + 1 сразу распадается на два независимых уравнения степеней J и J + 1. Одно из них составляется из матричных элементов для переходов между состояниями с четными, а другое — с нечетными значениями k.

Каждое из этих уравнений в свою очередь может быть приведено к двум уравнениям более низкой степени. Для этого надо пользоваться матричными элементами, определенными не с помощью функций _Jk, а с помощью функций.

Функции, отличающиеся индексом + и —, обладают различной симметрией (по отношению к меняющему знак k отражению в плоскости, проходящей через ось), а потому матричные элементы для переходов между ними исчезают. Следовательно, можно составлять секулярное уравнения в отдельности для состояний + и состояний —.

Гамильтониан (103.1) обладает специфической симметрией — он инвариантен по отношению к одновременному изменению знака любых двух из операторов J, J_, J.

Такая симметрия формально соответствует группе D₂. Поэтому уровни асимметричного волчка можно классифицировать по неприводимым представлениям этой группы. Таким образом, имеется четыре типа невырожденных уровней, соответствующих представлениям А, В_1,В₂, В₃ .

Легко установить, какие именно состояния асимметричного волчка относятся к каждому из этих типов. Для этого надо выяснить свойства симметрии функций _Jk и составленных из них функций (103.12). Это можно было бы сделать непосредственно на основании выражений (103.8). Проще, однако, исходить из более обычных сферических функций, заметив, что по своим свойствам симметрии волновые функции состояний с определенными значениями проекции момента на ось совпадают с собственными функциями момента.

(103.13)

где , — сферические углы в осях, а знак означает здесь слова «преобразуется как»; комплексное сопряжение в (103.13) связано с измененным знаком в правых сторонах соотношений коммутации (103.3).

Поворот на угол вокруг оси (т. е. операция симметрии С2()) умножает функцию (103.13) на (—1)k:

Операцию С2() можно рассматривать как результат последовательно проведенных инверсии и отражения в плоскости; первая операция умножает Jk на (—1)J, а вторая (изменение знака) эквивалентна изменению знака k.

Учитывая определение функции _J, —k, получим поэтому.

Наконец, при преобразовании С₂⁽⁾ = С₂⁽⁾С₂⁽⁾ имеем

Учитывая эти законы преобразования, найдем, что состояния, отвечающие функциям (103.12), относятся к следующим типам симметрии:

(103.14).

Путем простого подсчета легко найти число состояний каждого типа при заданном значении J. Именно, типу А и каждому из типов B₁, B₂, B₃ соответствуют следующие числа состояний.

(103.15).