МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ и ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем, как и истинных растворов обнаруживаются в таких явлениях, как броуновское движение, диф-фузия, осмотическое давление и они связаны движением дисперсных частиц. Поскольку коллоидные частицы участвуют в тепловом движении и подчиняются молекулярно-кинетическим законам обычных растворов, экспериментально можно определить размер, массу и концентрацию частиц дисперсной фазы.

Диффузия. Диффузия — это самопроизвольный необратимый процесс вырав-нивания концентрации частиц по всему объёму раствора или газа под влиянием теплового движения. Процесс диффузии идёт самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы, так как по второму закону тер-модинамики, равномерное распределение вещества в системе отвечает наиболее вероятному её состоянию. Для описания диффузии в коллоидных системах более справедливо применение I закона Фика:

.

где масса вещества, диффундированного за единицу времени; пло-щадь диффузии, градиент концентрации (знак «» означает, что диффузия идёт в сторону уменьшения концентрации); - коэффициент диффузии; это масса вещества, продиффундированного за единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации, равном единице, т. е. масса вещества диффундирущего за единицу времени через поперечное сечение в 1 м² при = 1 (физический смысл коэффициента диффузии).

Эйнштейн показал, что коэффициент диффузии связан с размерами частиц, вязкости дисперсионной среды, температуры:, м2/с. Как видно из формулы, чем меньше размер частиц, тем больше коэффициент диффузии. Для коллоидных систем D ~ 1013 м2/с.

Так как в коллоидных системах размер частиц дисперсной фазы значительно больше размера молекул или ионов, скорость диффузии в коллоидных системах в целом небольшая, т. е. меньше скорости диффузии в истинных растворах.

Используя уравнение Эйнштейна можно определить размер частиц золей и молекулярную массу полимера. Для этого требуется экспериментально опреде-лить D. С этой целью, сначала оптическими методами, измеряя показатель пре-ломления или оптическую плотность раствора, измеряют скорость изменения концентрации в слое, а затем рассчитывают значение D.

В тех случаях, когда затруднено определение D через концентрацию, D и r частиц рассчитывают через смещение частиц.

После определения размера частиц можно рассчитать мицеллярную массу частиц или молекулярную массу полимера (что и было сделано впервые для белков). Для этого пользуются уравнением Перрена:

(а.е.м).

где — объем одной частицы; d — плотность вещества.

Броуновское движение Историческая справка: Броуновское движение наблюдал Р. Браун под микроско-пом водной суспензии цветочной пыльцы в 1828 г. Оно количественно было исследовано в 1906 году французским ученым Ж.Перреном. На основе опытов он вычислил число Авогадро, за что получил Нобелевскую премию.

Броуновское движение проявляется в хаотическом и непрерывном движении частиц ДФ под действием ударов молекул дисперсионной среды, находящихся в состоянии интенсивного молекулярно-теплового движения. В зависимости от размера частиц их движение может иметь различные формы. Частицы коллоид-ных размеров под действием ударов молекул ДС с разных сторон, могут переме-щаться поступательно в разных направлениях. Траектория движения таких час-тиц представляет собой ломаную линию неопределенной конфигурации (рис.1).

На него оказывают влияние температура (t) и вязкость среды ():

.

где R — универсальная газовая постоянная, NA — число Авогадро,.

— коэффициент диффузии.

Как видно из уравнения, смещение частицы обратно пропорционально радиусу частицы. Это означает, что чем крупнее частица, тем меньше величина её смеще-ния. С увеличением размера частицы броуновское движение ослабевает и при каких-то размерах прекращается. Для частиц размером более 50 нм броуновское движение вообще не характерно. Броуновское движение наблюдают под микро-скопом или кинематографической микросъёмкой и используя уравнение рассчи-тывают размер коллоидных частиц.

Осмотическое давление коллоидных растворов. Осмос — сампроизвольный односторонний переход молекул дисперсионной среды через полупроницаемую мембрану из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентра-цией, т. е. односторонняя диффузия через полупроницаемую мембрану. За счет диффузии молекул дисперсионной среды через мембрану наблюдается увеличе-ние объёма раствора с большей концентрацией. Работа системы против внешнего давления (изменение объема раствора) описывается осмотическим давлением. Равновесное осмотическое давление растворов неэлектролитов рассчитывают по уравнению Вант-Гоффа:. Осмотическое давление — это свойство, определяемое числом частиц в растворе. Поэтому в случае коллоидных систем определяют по уравнению:, где численная (или частичная) концентрация. Численная концентрация представляет собой число частиц в 1 л дисперсной системы и её можно вычислить по соотношению. Тогда =, а .

Как видно из уравнения, осмотическое давление пропорционально числу час-тиц в единице объема системы и не зависит от природы и массы частиц. Коллоидные растворы разных веществ с одинаковой численной концентрацией молекул или частиц оказывают одинаковое осмотическое давление. Например, при 273К при = 1 моль/л Росм. = 2,27.106 Па.

Осмотическое давление дисперсных систем отличается от осмотического давления истинных растворов:

осмотическое давление коллоидных систем меньше осмотического давления истинных растворов, т.к. из-за низкой агрегативной устойчивости и больших размеров частиц, численная концентрация их обычно на 5 7 порядков меньше, чем в истинных растворах при одинаковой молярной концентрации. Из-за малой величины осмотическое давление коллоидных растворов трудно измерить.

в связи с термодинамической неустойчивостью в коллоидных растворах непрерывно протекают процессы агрегации и дезагрегации, что приводит к непостоянству осмотического давления во времени.

Все перечисленные особенности коллоидных растворов являются препятствием для применения осмотического давления при определении размеров частиц.

В отличие от лиофобных коллоидов, растворы ВМС (лиофильные коллоиды) при сравнительно небольших концентрациях показывают измеримые величины осмотического давления. Это позволяет использовать явление осмоса для определения молекулярной массы белков, полисахаридов и др. полимеров.

Лекция 2.