Изотермы адсорбции и форма фронтов зон

Изотермой адсорбции называется количественная зависимость между величиной адсорбции и равновесной концентрацией адсорбируемого вещества.

В общем виде уравнение изотермы адсорбции записывается следующим образом:

Г = f ©, (88).

где Г величина равновесной адсорбции, моль/см²; С равновесная концентрация, моль/л.

Наибольшее значение в адсорбционной хроматографии имеют изотерма мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра и изотерма полимолекулярной адсорбции Фрейндлиха. Эти изотермы описывают адсорбционные процессы, протекающие по различным механизмам.

При выводе уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюр исходил из возможности реализации на практике следующих предположений:

адсорбционные центры адсорбента являются однородными и равномерно распределены на его поверхности;

адсорбированная молекула занимает на поверхности адсорбента только один адсорбционный центр;

взаимодействие между адсорбированными молекулами в адсорбционном слое отсутствует;

процесс адсорбции завершается образованием мономолекулярного адсорбционного слоя, когда все адсорбционные центры заняты молекулами адсорбирующегося вещества.

Выясним, какой вид имеет изотерма адсорбции Лэнгмюра.

В области малых значений равновесных концентраций, когда С 0, величиной произведения bC в знаменателе уравнения (92) пренебрегаем и получаем уравнение:

Г = К С. (94).

Это так называемый закон Генри: отношение величины равновесной адсорбции к равновесной концентрации есть величина постоянная.

Таким образом, теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра предсказывает, что при малых равновесных концентрациях адсорбируемого соединения на изотерме адсорбции должен существовать прямолинейный участок, участок Генри (1).

Далее, в области высоких значений равновесных концентраций в уравнении изотермы адсорбции пренебрегаем единицей в знаменателе и получаем уравнение.

Г = K/b, (95).

т.е. имеем случай, когда все адсорбционные центры поверхности адсорбента заняты и величина равновесной адсорбции не зависит от величины равновесной концентрации, так что на изотерме адсорбции должен существовать линейный участок, параллельный оси абсцисс.

Таким образом, изотерма адсорбции Лэнгмюра должна иметь начальный линейный участок (участок Генри) и плато, соответствующее заполнению всех адсорбционных центров.

На практике для описания процессов полимолекулярной адсорбции применяется упрощенная форма уравнения (101) — уравнение Фрейндлиха:

Г= а Сn, (102).

где Г? величина равновесной адсорбции; С? равновесная концентрация; a, n? константы.

Вид изотермы Фрейндлиха соответствует третьему типу изотерм физической адсорбции, приведенных на рис. 35.

Рассмотрим вопросы применения теории адсорбции к описанию хроматографических разделений.

Основными задачами теории адсорбции в приложении к хроматографии являются получение ответов на два вопроса:

в какой последовательности зоны разделяемых веществ будут выходить из хроматографической колонки;

какие условия в ходе процесса разделения необходимо соблюдать, чтобы фронты зон разделяемых компонентов были обостренными.

Процессы хроматографических разделений могут рассматриваться либо с позиций линейной и идеальной, либо с позиций нелинейной и неидеальной теории.

Линейная и идеальная теория является упрощенным вариантом нелинейной и неидеальной теории, поскольку предполагает существование следующих допущений:

адсорбционное равновесие в процессе разделения устанавливается мгновенно, т. е. сорбционные связи устанавливаются мгновенно;

процессом продольной диффузии разделяемых соединений в колонке можно пренебречь, т. е. перемешивание зон разделяемых компонентов не обусловлено процессом продольной диффузии.

Эти положения конечно же не соответствуют реальному эксперименту.

Для установления адсорбционных связей всегда требуется некоторое время, необходимое для диффузии молекул разделяемых соединений из подвижной фазы к поверхности адсорбента, время на диффузию этих молекул от поверхности зерна к центру, и наконец, время на установление адсорбционных связей.

Далее, в потоке подвижной фазы всегда имеет место процесс перемешивания зон разделяемых компонентов, т. е. существованием процесса продольной диффузии пренебрегать также нельзя.

Нелинейная и неидеальная теория обязательно учитывает эти факторы процесса разделения.

Однако для предварительных рассуждений вполне можно ограничиться представлениями линейной и идеальной теории, поскольку с технической стороны возможно организовать выполнение экспериментальных исследований таким образом, чтобы достаточно строго реализовать требования нелинейной и неидеальной теории:

использовать для разделений адсорбент с очень малым диаметром гранул;

использовать для разделений очень маленькую скорость подвижной фазы.

Эти условия эксперимента будут способствовать очень быстрому установлению адсорбционного равновесия и существенному снижению влияния процессов продольной диффузии на перемешивание зон разделяемых компонентов.

Таким образом, выводы линейной и идеальной теории оказываются очень вескими, поскольку если они предсказывают невозможность разделения компонентов данной смеси, то кинетические факторы нелинейной и неидеальной теории будут только усиливать эту невозможность. Если линейная и идеальная теория предсказывает возможность разделения, целесообразно попробовать реализовать эту возможность практически.

В этой связи рассмотрим, что дают представления линейной и идеальной теории с точки зрения обеспечения оптимальных условий для обострения фронтов зон разделяемых веществ.

Используем полученное ранее выражение для описания скорости перемещения фронта зоны по колонке:

.

Приведенное уравнение позволяет сделать весьма важный вывод — скорость перемещения фронта зоны, а следовательно, и оптимизация условий обострения фронтов зоны определяется видом изотермы адсорбции.

Рассмотрим вопросы формирования фронтов зон в случае описания процесса адсорбции изотермой Лэнгмюра.

Верхняя часть изотермы адсорбции, описывающая область высоких равновесных концентраций, соответствует головному, или переднему, фронту зоны. Нижняя часть изотермы, область низких равновесных концентраций, соответствует заднему фронту хвостовой части зоны.

При хроматографическом разделении непрерывно, последовательно повторяется один и тот же элементарный акт адсорбции и десорбции и исследуемое соединение либо полностью находится в адсорбенте (адсорбция), либо полностью находится в объеме подвижной фазы (десорбция).

Величина для плотно упакованных колонок имеет очень малое численное значение и остается постоянной в течение всего процесса разделения.

Следовательно, для головной части изотермы адсорбции производная является величиной постоянной и малой по своему численному значению. Единица, деленная на малую величину, приводит к большим значениям скорости перемещения молекул, находящихся в этой части зоны.

Таким образом, молекулы, входящие в головную часть зоны, продвигаются быстро и с одинаковой скоростью, что благоприятствует созданию условий обострения фронта зоны.

Для хвостовой части зоны величина производной существенно больше по абсолютному значению; скорость перемещения молекул, находящихся в этой части зоны, уменьшается, причем уменьшается по-разному в соответствии с разными значениями производной; и фронт зоны, как следствие этого, размывается.

Таким образом, если процесс адсорбции описывается уравнением мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра, то на хроматограмме передний фронт зоны обострен, а задний фронт — размыт (2).

К этому выводу можно прийти и при установлении физического смысла связи изотермы адсорбции и размывания фронтов зоны.

На начальном участке изотермы адсорбции, в области малых равновесных концентраций, хвосте зоны, на поверхности адсорбента много свободных адсорбционных центров, коэффициент распределения молекул исследуемого соединения, определяемый отношением концентрации в адсорбенте к концентрации в подвижной фазе велик. В результате этого скорость перемещения молекул мала и различна для различных участков зоны.

Головная часть зоны соответствует участку изотермы полного насыщения адсорбционных центров, силы адсорбции уменьшены и скорость перемещения молекул высокая и одинаковая.

В случае изотермы полимолекулярной адсорбции Фрейндлиха для головной части зоны величины производных большие, следовательно, скорость перемещения молекул в зоне мала и различается по абсолютному значению, что приводит к размыванию головной части зоны. Хвостовая часть зоны описывается практически линейным участком и малым, по сравнению с головной частью, значением производной. Следовательно, хвостовая часть зоны выходит обостренной (3).

Рассмотрим третий случай, когда изотерма адсорбции линейна во всех областях равновесных концентраций. В этом случае величина производной остается постоянной, одинаковой для молекул головной и хвостовой части зоны и выходная кривая регистрируется симметричной.

Из приведенного материала следует весьма важный вывод, позволяющий реализовать максимальную эффективность разделения используемой хроматографической колонки. Поскольку следует стремиться к таким условиям процесса разделения, когда пики на хроматограмме регистрируются как симметричные, реализовать это возможно лишь в тех случаях, когда величины равновесных концентраций разделяемых соединений в подвижной фазе соответствуют закону Генри, т. е. располагаются на начальных линейных участках изотерм адсорбции.

Рассмотрим природу сил, заставляющих молекулы концентрироваться на поверхности адсорбента или поглощаться пленкой неподвижной фазы.

В общем силы взаимодействия между сорбатом и сорбентом можно назвать физическими или ван-дер-ваальсовыми. Это те же силы, которые проявляются в жидкостях, удерживая молекулы последних друг возле друга, в сжатых газах, вызывая отклонение их поведения от законов идеальных газов, в некоторых так называемых молекулярных криста’ллах, например твердой углекислоте.

Силывзаимодействия, возникающие при сорбции, сводятся к ориентационным, индукционным, дисперсионным и специфи-, ческим. Многие молекулы обладают постоянным дипольным моментом, т. е. центры тяжести их положительных и отрицательных зарядов смещены друг относительно друга, хотя в целом молекула, конечно, электронейтральна. Такие молекулы называют полярными. Дело в том, что наряду с ковалентными связями, например С—С и С—Н, в которых электроны равной степени принадлежат обоим атомам, имеются полярные связи, в которых электроны оттянуты к более электроотрицательному атому (связи О—Н, N—Н и др.). При определенной направленности этих связей молекула приобретает дипольный момент. Классическим примером является молекула воды, у которой две связи ОН направлены под углом друг к другу, так что положительные заряды двух сильно протонизированных атомов водорода оказываются смещенными относительно отрицательного заряда атома кислорода. Дипольными моментами обладают также спирты, нитросоединения, амины, альдегиды, кислоты, галогензамещенные соединения и др. При растворении полярных сорбатов в полярных абсорбентах электростатическое притяжение противоположно заряженных концов диполей и вызывает образование ориентационных взаимодействий. Некоторые адсорбенты, такие как силикагели, молекулярные сита, некоторые пористые полимеры, несут на поверхности локально сконцентрированный заряд (чаще положительный), в то время как компенсирующий заряд противоположного знака рассредоточен по группе атомов значительного размера. Взаимодействие такого локально сконцентрированного заряда с одним из концов диполей также приводит к ориентационному эффекту.

Некоторые неполярные молекулы, например ароматические и непредельные соединения, под влиянием дипольных моментов абсорбента или локальных зарядов адсорбента способны деформироваться с образованием наведенного дипольного момента. Взаимодействие последнего с полярной молекулой или локальным зарядом называют индукционным, обычно оно не превышает 5—7% от общей энергии взаимодействия, однако и этого вклада часто оказывается достаточно для хроматографического разделения.

Наиболее универсальным является дисперсионное взаимодействие, проявляющееся и между неполярными молекулами и носящее квантово-механический характер. Очень грубо можно представить его на примере двух атомов водорода. Каждый атом, конечно, не имеет постоянного дипольного момента, но если зафиксировать в какой-то момент времени положение электрона, то он окажется смещенным по отношению к протону, а весь атом — обладающим мгновенным дипольным моментом. При сближении двух атомов возникает синхронизация в движении электронов, так что мгновенные дипольные моменты начинают взаимодействовать друг с другом. Дисперсионные взаимодействия являются определяющими при растворении насыщенных углеводородов в углеводородных или метилсилоксановых Неподвижных фазах, а также при их адсорбции на углеродных адсорбентах.

К специфическим взаимодействиям, играющим наиболее существенную роль во многих хроматографических разделениях, относят водородную связь и донорно-акцепторные взаимодействия. При образовании химической связи между водородом и электроотрицательными атомами фтора, кислорода, азота последние оттягивают на себя электрон, так что водород оказывается сильно протонизированным. Если молекула, имеющая такие атомы водорода, сближается с другими молекулами, обладающими резко смещенной к периферии электронной плотностью или атомами с неподеленными электронными парами, то между такими молекулами устанавливается водородная связь. Она образуется между молекулами воды, органических кислот, спиртов, эфиров, первичных аминов и Неподвижными фазами обладающими соответствующими группами. Из адсорбентов склонность к образованию водородных связей проявляют кремнеземы (силикагель, силохром, диатомиты, пористые стекла), несущие на поверхности гидроксильные группы с сильно протонизированным атомом водорода.

Специфические взаимодействия устанавливаются между полярными и неполярными молекулами, если последние, не обладая в целом дипольными моментами, характеризуются в то же время неравномерностью в распределении электронной плотности, сосредоточением ее на определенных участках молекулы. Особенно большое значение среди таких молекул имеют молекулы непредельных и ароматических соединений. Двойные связи не являются равноценными: одна у-связь расположена в плоскости молекулы, в то время как электронные облака, образующие вторую р-связь, вытянуты и располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Эти электронные облака способны специфически взаимодействовать с полярными молекулами неподвижной фазы или зарядами, локально сконцентрированными на поверхности адсорбента, а также с аналогичными электронными облаками, если сорбент содержит двойные связи. Сказанное относится и к тройным связям: в этом случае третья р-связь расположена перпендикулярно как к плоскости молекулы, так и к плоскости второй р-связи.

Следует иметь в виду, что ряд молекул, не имея дипольного, обладает так называемым квадрупольным моментом; хотя заряды в них расположены симметрично, они смещены друг относительно друга. Примером может служить молекула СО₂, в которой оба атома кислорода, несущие избыточный отрицательный заряд, расположены на одной линии с атомом углерода, что обеспечивает, в отличие от воды, отсутствие дипольного момента. Однако эта молекула за счет квадрупольного момента также способна к специфическому взаимодействию. Возможно проявление при сорбции также и некоторых видов комплексообразования.