Соединения титана. 
Строение и свойства атомов химических элементов. 
Титан

При высокой температуре титан соединяется с галогенами, кислородом серой, азотом и другими элементами. На этом основано применение сплавов титана с железом (ферротитана) в качестве добавки к стали. Титан соединяется с находящимися в расплавленной стали азотом и кислородом и этим предотвращает выделение последних при затвердевании стали, — литье получается однородным и не содержит пустот.

Соединяясь с углеродом, титан образует карбид. Из карбидов титана и вольфрама с добавкой кобальта получают сплавы, по твердости приближающиеся к алмазу.

Диоксид титана TiO₂ — белое тугоплавкое вещество, нерастворимое в воде и разбавленных кислотах. Это — амфотерный оксид, но как основные, так и кислотные свойства у него выражены слабо. [1,c.650].

Встречается в природе как рутил (кубическая сингония), реже в виде анатаза (тетрагональная сингония) и брукита (ромбическая сингония). В рутиле каждый ион Ti⁴⁺ окружен шестью ионами О^2-, а каждый ион О^2 — окружен тремя ионами Ti⁴⁺. В остальных двух кристаллических формах непосредственные соседи ионов те же.

Совершенно чистый диоксид титана бесцветен. В природе он обычно загрязнен окисями железа и поэтому окрашен.

Совершенно не растворяется в воде и в разбавленных кислотах. В теплой концентрированной серной кислоте он растворяется медленно с возможным образованием сульфита титана Ti (SO₄) ₂, который, однако, нельзя выделить в чистом виде из-за легкости его перехода вследствие гидролиза в сульфит титанила (TiO) SO₄. Эта растворимая в холодной воде соль при нагревании также гидролизуется с образованием H₂SO₄ и гидратированного диоксида титана, так называемой в-титановой или метатитановой кислоты. Легкость с которой происходит этот гидролиз, говорит о слабых основных свойствах гидроокиси титана. Сульфат титана дает с сульфатами щелочных металлов (которые добавляются к используемой для растворения диоксида титана серной кислоте) двойные соли, например K₂ [Ti (SO₄) ₃], более устойчивые к гидролизу, чем простые сульфаты.

Гидроокиси и карбонаты щелочных металлов осаждают из растворов сульфатов на холоду студенистый гидратированный диоксид титана, так называемую Ь-титановую кислоту, отличающуюся от в-титановой более высокой реакционной способностью (так, например Ь-титановая кислота растворяется в щелочах, в которых в-титановая нерастворима). Гидроокись четырехвалентного титана, или собственно титановую кислоту Ti (OH) ₄, нельзя выделить, в этом она похожа на кремниевую и оловянную кислоты. Ь — и в — титановые кислоты, представляющие собой более или менее дегидратированные производные гидроокиси титана (IV), полностью сравнимы с Ь — и в-оловянными кислотами.

Нейтральный или подкисленный раствор сульфата титанила, а также других солей титана окрашивается перекисью водорода в темно-оранжевый цвет (реакция обнаружения перекиси водорода). Аммиак осаждает из этих растворов пероксотитановую кислоту H₄TiO₅ желто-коричневого цвета, имеющую формулу Ti (OH) ₃O-OH. [2,c.635].

Применяется TiO₂ при изготовлении тугоплавких стекол, глазури, эмали, жароупорной лабораторной посуды, а также для приготовления белой масляной краски, обладающей высокой кроющей способностью (титановые белила).

Сплавлением TiO₂ с BaCO₃ получают титанат бария BaTiO₃. Эта соль имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость и, кроме того, обладает способностью деформироваться под действием электрического поля. Кристаллы титаната бария применяются в электрических конденсаторах высокой емкости и малых размеров, в ультразвуковой аппаратуре, в звукоснимателях, в гидроакустических устройствах. [1,c.650].

Хлорид титана (IV) TiCl₄, получаемый тем же способом, что и SiCl₄, представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 136? C и температурой плавления — 32? С, гидролизующуюся водой с образованием TiO₂ и 4HCl. С галогенидами щелочных металлов хлорид титана (IV) дает двойные хлориды, содержащие комплексный ион [TiCl₆] ^2-. Фторид титана (IV) TiF₄ выделяют в виде белого порошка с температурой плавления 284? С; он также легко гидролизуется и образует с HF гексафторотитановую (IV) кислоту H₂TiF₆, подобную гексафторкремниевой кислоте.

Безводный хлорид титана (III) TiCl₃ получают в виде фиолетового порошка пропусканием паров TiCl₄ вместе с Н₂ через медную трубку, нагретую примерно до 700? C. В виде водного раствора (фиолетового цвета) его получают восстановлением TiCl₄ в соляной кислоте при помощи цинка или электролитически. Так же получают и сульфат титана (III). Из водного раствора хлорида титана (III) выкристаллизовывается фиолетовый гексагидрат TiCl₃?6H₂O.

Хлорид титана (II) TiCl₂, окрашенный в черный цвет, получают термическим разложением TiCl₃ при 700? С в атмосфере водорода:

Бесцветный водный раствор этого хлорида быстро окисляется на воздухе, при этом он вначале окрашивается в фиолетовый цвет, а затем снова становится бесцветным вследствие образования сначала соединения Ti (III), а затем соединения Ti (IV). [2,c.636].

Карбонитриды, оксикарбиды и оксинитриды титана. Обнаружено, что характер зависимости растворения тугоплавких фаз внедрения (ТФВ) — карбидов, нитридов и оксидов титана — от состава коррелирует с изменением степени металличности связей Ti-Ti в ряду TiC-TiN-TiO, а именно: с увеличением степени металличности фаз в этом направлении их химическая стойкость в HCl и H₂SO₄ снижается, а в HNO₃ — растет. Поскольку карбиды, нитриды и монооксид титана характеризуются полной взаимной растворимостью, то можно ожидать, что и при взаимодействии их твердых растворов с кислотами будет проявляться аналогичная закономерность.

Однако имеющиеся в литературе сведения о зависимости степени растворения TiC_xO_y и TiN_xO_y от состава в минеральных кислотах плохо согласуются с этим предположением. Так, растворимость TiC_xO_y (фракция <56 мкм) в конц. HCl отсутствует вообще (20?C, 6 ч и 100? С, 3 ч), а в H₂SO₄ — отсутствует при 20? C (6 ч), но монотонно возрастает от 3% (TiC_0.30O_0.78) до 10% (TiC_0.86O_0.12) при 100? C (3 ч). Степень растворения TiC_xO_y (фракция 15−20 мкм) в 92% -ной H₂SO₄ (100?C, 1 ч), напротив, уменьшается с ростом содержания углерода от 16% (TiC_0.34O_0.66) до 2% (TiC_0.78O_0.22). Степень растворения TiC_xO_y в конц. HCl (d=1,19 г/см) в тех же условиях достигает 1−2%, не обнаруживая, однако, какой-либо зависимости от состава фазы. Степень растворения TiN_xO_y в конц. HNO₃ — низкая (2,5−3,0%) и не зависит от состава оксинитрида (20?C, 6 ч). С другой стороны степень растворения TiN_xO_y в HNO₃ в тех же условиях варьирует в очень широких пределах: от 98% для TiC_0.88O_0.13 до 4,5% для TiC_0.11O_0.82. Трудно сказать что-либо определенное о характере зависимости степень растворения — состав карбонитрида титана в соляной и серной кислотах. Степень растворения TiC_xO_y в HCl очень мала (0,3%) и не зависит от состава карбонитрида (60?C, 6 ч). Однако в конц. H₂SO₄ она на порядок выше (3,0−6,5%) и характеризуется минимумом (2%) для образца состава TiC_0.67O_0.26.

Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что характер зависимости растворения TiC_xN_y, TiC_xO_y и TiN_xO_y от состава в HCl, H₂SO₄ и HNO₃ является вполне определенным и, более того, подобным установленному ранее для TiC_x, TiN_x и TiO_x. Это означает, что и причины качественно различного хода этих зависимостей в HCl и H₂SO₄, с одной стороны, и в HNO₃ с другой, должны быть общими для всех исследованных соединений системы TI-C-N-O, т. е. определяться степенью металличности связи Ti-Ti и пассивирующей способностью образующихся продуктов взаимодействия. [4].

Титанаты лития и цинка Li₂ZnTi₃O₈ и Li₂Zn₃Ti₄O₁₂ имеют кубическую шпинельную структуру с различным распределением катионов по позициям. Установлено, что эти соединения являются твердыми литийпроводящими электролитами. В Li₂ZnTi₃O₈ катионы лития и титана упорядочены в октаэдрических позициях в соотношении 1: 3, половина атомов лития и цинк статистически распределены по тетраэдрическим позициям: (Li_0.5Zn_0.5) [Li_0.5Ti_1.5] O₄. Кристаллохимическая формула Li₂Zn₃Ti₄O₁₂ может быть записана как (Zn) [Li_2/3Ti_4/3] O₄. На основе анализа ИК — и КР-спектров предложен иной способ распределения атомов лития и цинка в структуре данных шпинелей: литий имеет тетраэдрическую координацию, а цинк и титан — октаэдрическую. Отмечено также сильное искажение октаэдров TiO₆: так, в Li₂Zn₃Ti₄O₁₂ окружение ионов Ti⁴⁺, близко к пяти координационному. Невысокая ионная проводимость этих титанатов при повышенных температурах объясняется тетраэдрической координацией атомов лития.

На примере галидных шпинелей Li₂MX₄ (M=Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺; X=Cl^-, Br^-) установлено, что катионный состав и распределение атомов лития по позициям оказывает сильное влияние на величину электропроводности. Так как в структуре шпинели нет общих граней между одинаковыми катионными позициями, в ионном переносе участвует несколько различных позиций. Высокие значения ионной проводимости в хлоридных шпинелях наблюдались в результате разупорядочения структуры соединений, связанного с переходом атомов лития при повышенных температурах из тетраэдрических позиций 8а в свободные октаэдрические позиции 16с. При этом шпинельная структура превращалась в структуру типа NaCl. Информативным методом исследования разупорядочения структуры хлоридных шпинелей явилось изучение КР-спектров соединений при высоких температурах.