Тепловые свойства твердых тел

Закон Дюлонга и Пти

Измерить количество энергии, содержащейся в каком-либо теле, т. е. внутреннюю энергию этого тела, невозможно. Однако сравнительно просто можно измерить количество тепла 6Q, сообщаемого телу в некотором термодинамическом процессе, и соответствующее приращение dT температуры тела. Теплоемкость тела С есть отношение полученного им тепла к приращению температуры: С = 6Q/dT. Измеряя 6Q и dT для различных значений температуры и вычисляя их отношение, можно экспериментально установить зависимость С = С (Т) теплоемкости тела от температуры. Теплоемкость тела Су при постоянном объеме есть производная от его внутренней энергии U по температуре:

Для теоретического объяснения установленной экспериментально температурной зависимости теплоемкости какого-либо тела поступают следующим образом. Сначала выбирают воображаемую модель исследуемого тела. Эта модель служит основанием для теоретического расчета зависимости U = U (T) внутренней энергии тела от температуры. Затем, но формуле (11.1) находят зависимость теплоемкости от температуры и сравнивают ее с температурной зависимостью теплоемкости, полученной экспериментально. Ниже будут представлены три различные теории теплоемкости твердых тел. Рассмотрим сначала самую простую из этих теорий.

Тепловое движение частиц в твердых телах представляет собой малые хаотические колебания атомов и молекул около положений равновесия, а также случайные переходы электронов из одного квантового состояния в другое. Наиболее часто совершают такие переходы свободные электроны в металлах. С ростом температуры увеличиваются амплитуды колебаний атомов, а свободные электроны в металле переходят в состояния с более высокой энергией. При этом увеличивается внутренняя энергия металла. Итак, зависимость U = U (T) внутренней энергии металла от температуры определяется температурными зависимостями Ui = Ut (T) и.

U = U_e(T) энергий кристаллической решетки и газа свободных электронов:

Согласно формулам (11.1) и (11.2) теплоемкость металла С равна сумме теплоемкостей С и C_t кристаллической решетки и свободных электронов:

В неметаллических твердых телах нет или очень мало свободных электронов. Поэтому их теплоемкость обусловлена только тепловыми колебаниями атомов, т. е. равна теплоемкости кристаллической решетки.

Внутренняя энергия кристаллической решетки есть энергия тепловых колебаний атомов. В первом приближении каждый атом твердого тела можно рассматривать как гармонический осциллятор. Основанная на этом предположении модель называется гармонической моделью кристалла.

Полная механическая энергия одномерного гармонического осциллятора, т. е. частицы, которая под действием ''упругой" силы совершает гармонические колебания в одном направлении х, равна сумме кинетической и потенциальной энергий:

где т и v — масса частицы и ее скорость, с — жесткость, т. е. коэффициент пропорциональности между силой F, действующей на частицу, и ее смещением х из положения равновесия: F = —сх (закон Гука).

Согласно классическим (неквантовым) представлениям средняя энергия частицы, входящей в состав равновесной макроскопической системы, такова, что на одну степень свободы приходится энергия, равная кТ, где к — постоянная Больцмана. Поэтому среднее значение энергии (11.4) гармонического осциллятора, содержащей два слагаемых, равно кТ. Атом в твердом теле может колебаться в грех взаимно перпендикулярных направлениях. Следовательно, его средняя энергия должна быть равна 3кТ. Таким образом, твердое тело, содержащее N атомов, обладает внутренней энергией.

При этом решеточная теплоемкость тела.

Моль любого вещества содержит число Авогадро Na частиц. Поэтому молярная теплоемкость твердого тела, т. е. теплоемкость одного моля,.

будет где R = ArJVyt универсальная газовая постоянная. Формула (11.5) выражает экспериментально установленный закон Дюлонга и Пти, согласно которому молярная теплоемкость всех химически простых веществ в кристаллическом состоянии одинакова и равна 3 R. Однако этот закон справедлив только при достаточно высоких температурах, превышающих некоторое значение в, называемое температурой Дебая. Для разных веществ температура Дебая принимает различные значения, которые лежат в пределах от 200 до 2000 К.

Рис. 11.1. Температурная зависимость теплоемкости неметаллических твердых тел.

а при температурах выше температуры Дебая, как уже говорилось, справедлив закон Дюлонга и Пти.

На рис. 11.1 представлена экспериментально установленная температурная зависимость теплоемкости некоторого диэлектрика, т. е. вещества, в котором нет свободных электронов и теплоемкость которого равна теплоемкости его кристаллической решетки. Эта зависимость обладает следующими особенностями. При низких температурах решеточная теплоемкость пропорциональна абсолютной температуре в третьей степени: