Поведения электрода (графит+шунгитового материала) в электролите в присутствии ионов Pb, Zn

Для электродов с частицами металлов и их оксидов на поверхности, полученными из раствора или осадка на поверхности электрода, наблюдаются те же закономерности, что и для электродов с частицами золота или каплями ртути. Чем мельче частицы металла и чем меньше его количество на поверхности, тем они активнее и тем лучше электроаналитические показатели электрода. Использование электрода с самыми мелкими (0,1 мкм) и редкими частицами на поверхности позволяет получать четкие и хорошо разделяемые анодные пики цинка, свинца и кадмия.

Дискретный характер организации металла-модификатора на индифферентной шунгитовой поверхности, обеспечивающий улучшение электроаналитических показателей электрода, коренным образом изменяет cуществующие представления о модифицированных металлами электродах, согласно которым поверхность электрода перед модифицированием должна быть шлифована до зеркального блеска, а осажденный металл должен покрывать ее сплошным и ровным слоем.

Электрохимическое поведение термообработанного графит+шунгита при 1000 0С в токе аргона было исследовано методом снятия ЦВА в присутствии в растворе 6· 10−3 М раствора Pb (NO3)2 (кривая 2) и 10−2 М раствора Pb (NO3)2 (кривая 3). Условия снятия ЦВА приведены в подрисуночной записи (рисунок 19). Зависимость анодного тока окисления свинца от концентраций показывает эффективность полученного нанокомпозитного электрода для аналитических целей.

Обозначения: 1-Фон-0,5 М NaNO3; 2-Фон + 6· 10−3 М Pb (NO3)2; 3-Фон + 10−2 М Pb (NO3)2, V=1000 мВ/min, t = 1000 0C, инертная среда (Ar).

Рисунок 19 — Циклические вольтамперограммы (катодная область) электрода (графит+шунгит) Иллюстрированные на рисунке 20 ЦВА термообработанного графит+шунгита при 1000 0C, в инертной среде (Ar) (анодная область) показывает растянутость области пассиваций поверхности электрода, что характеризуется отсутствием электрохимических сигналов вплоть до Е=1250 мВ. Наличие волны окисления при Е=1400 мВ можно отнести к образованию высших оксидов свинца, которые частично восстанавливаются при Е=800 мВ. Образование высших оксидов и их накопление на поверхности позволяет ожидать возможность модификаций поверхности шунгита электрохимическим методом, что может иметь значение для аналитики.

Обозначения: 1-Фон-0,5 М NaNO3; 2-Фон + 6· 10−3 М Pb (NO3)2; 3-Фон + 10−2 М Pb (NO3)2, V=1000 мВ/min, t = 10000C, инертная среда (Ar).

Рисунок 20 — Циклические вольтамперограммы (анодная область) электрода (графит+шунгит) На рисунке 21 показаны циклические вольтамперограммы, снятые на стеклоуглеродном (СУ) электроде, на фоне 0,5 М раствора NaNO3 (кривая 1) в присутствии 6· 10−3 М раствора Pb (NO3)2 (кривая 2) и 10−2 М раствора Pb (NO3)2 (кривая 3) при V=1000 мВ/min.

Анодная ветвь зависимостей существенно отличается от данных приведенных на рисунке 20 для шунгита, полученных при тех же условиях. Прежде всего, на СУ отсутствуют волны окисления, которые соответствовали образованию высших оксидов свинца, что подтверждается и видом обратного хода цикла. В катодной области изменения потенциалов на СУ наблюдается катодно-анодная волна редокс процесса Pb/Pb+2 со значениями потенциалов соответствующих токам окисления и восстановления электрохимически-активных компонентов. В области отрицательных потенциалов (Е=-1400 мВ) имеется необратимая катодная волна, которая может быть отнесена к восстановлению NO-3 — группы. Сравнительная интерпретация циклограмм для СУ и шунгита показывает информативность ЦВА для последнего случая.

Обозначения: 1-Фон-0,5 М NaNO3; 2-Фон + 6· 10−3 М Pb (NO3)2; 3-Фон + 10−2 М Pb (NO3)2, V=1000 мВ/min.

Рисунок 21 — Циклические вольтамперограммы на СУ электроде На рисунке 22 показаны циклические вольтамперограммы термообработанного при температуре 10 000С в токе Ar графит+шунгита на фоне 0,5 М раствора Na2SO4 (кривая 1) и графит+шунгита в присутствии в электролите 10−3М раствора ZnSO4 · 7 H2O (кривая 2) и 10−2М раствора ZnSO4 · 7 H2O (кривая 3), снятые в катодной области изменения потенциалов. Катодная ветвь зависимости в присутствии Zn+2-ионов характеризуется волной электрохимического восстановления Zn+2 при катодном потенциале Е=-1300 мВ. Причем, величина тока растет пропорционально концентраций прибавляемого сульфата цинка. Обратный ход циклограмм при присутствии Zn+2-ионов показывает реакцию электрохимического окисления восстановленных форм цинка, высота, которой значительно превышает, соответствующую высоту восстановления для данной концентрации. На основании последнего и разности окислительно-восстановительного потенциала можно констатировать необратимость электродного процесса на шунгитовом композите.

Обозначения: 1-Фон-0,5 М Na2SO4; 2-Фон + 10−3М ZnSO4 · 7 H2O; 3-Фон +10−2 М, ZnSO4 · 7 H2O, V=1000 мВ/min, t = 10000C, инертная среда (Ar).

Рисунок 22 — Циклические вольтамперограммы (катодная область) электрода (графит+шунгит) На рисунке 23 представлены циклические вольтамперограммы термообработанного при температуре 10 000С в токе Ar графит+шунгита на фоне 0,5 М Na2SO4 (кривая 1) и графит+шунгита в присутствии в электролите 10−3М ZnSO4 · 7 H2O (кривая 2) и 10−3М ZnSO4 · 7 H2O (кривая 3), снятые в анодной области изменения потенциалов. Прямой ход ЦВА зависимостей в присутствии Zn+2-ионов характеризуется аналогичностью полученных кривых с кривой фона. Следует заметить заметный рост каталитического тока выделения кислорода и его гидроксопроизводных в присутствии в растворе цинка, что может оказать влияние на обратный ход анодной циклограммы. Обратный ход кривой имеет волну восстановления. Причем, величина тока растет пропорционально концентраций прибавляемого сульфата цинка. Обратный ход циклограмм при присутствии Zn+2-ионов показывает реакцию электрохимического окисления восстановленных форм цинка, высота, которой значительно превышает, соответствующую высоту восстановления. На основании последнего и разности окислительно-восстановительного потенциала можно констатировать необратимость электродного процесса на шунгитовом композите.

Обозначения: 1-Фон-0,5 М Na2SO4; 2- 10−3М ZnSO4· 7 H2O; 3- 10−2 М, ZnSO4 7 H2O, V=1000 мВ/min, t = 10000C, инертная среда (Ar).

Рисунок 23 — Циклические вольтамперограммы (анодная область) электрода (графит+шунгит).