Геохимия полициклических ароматических углеводородов в донных осадках Мирового океана

Актуальность проблемы.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) являются неотъемлемым компонентом концентрированных и рассеянных форм нафтидов земной коры и участвуют во всей совокупности геохимических процессов отложения, накопления и преобразования органического вещества (OB). Высокая термодинамическая устойчивость конденсированных ароматических молекул открывает широкие возможности использования их в качестве маркеров, позволяющих проследить механизм и последовательность трансформаций OB от нативной биоты до керогена, включая зону нефтеобразования, а также динамику и направление миграционных потоков УВ.

Кроме того, ряд специфических свойств — высокая канцерогенная и мутагенная активность выделяют ПАУ из общего числа углеродистых соединений литосферы и обуславливают их включение в международный перечень потенциально опасных компонентов окружающей среды.

Таким образом, детальное изучение природы, состава, особенностей распределения ПАУ, понимание механизмов молекулярной перестройки на всех этапах осадкообразования весьма актуальны для решения как геохимических, так и экологических задач.

Особое значение эти исследования имеют для шельфовых зон Мирового океана в связи с их высоким нефтегазогенерационным потенциалом и, как следствие, интенсивным промышленным освоением.

Диссертационная работа является частью исследований, осуществляемых по проектам: 04.09 «Акванефть», 05.07.01 «Комплексная оценка минерально-сырьевого потенциала Арктики, его минерагеническое районирование и обоснование экологически чистых направлений геологоразведочных работ до 2005 г.» и 08.11 «Минерально-сырьевой потенциал морей России» государственной научно-технической программы «Комплексные исследования океанов и морей, Арктики и Антарктики» (ГНТП «Мировой океан»), а также ряда международных научных программ (IASC, QUEEN, LOIRA).

Цели и задачи исследования. Целью данного исследования являлось изучение закономерностей распределения полиароматических углеводородов в донных отложениях различных геоструктурных зон Мирового океана в контексте общих геохимических преобразований OB и выявление их индикаторных функций, как молекулярных маркеров, для дальнейшей интерпретации в нефте-газопоисковой геохимии и эколого-геохимическом мониторинге акваторий.

В задачи исследования входило:

1. Разработать методологию и рациональную методику определения и идентификации доминантных ПАУ в геологических объектах.

2. Выявить источники поступления, пути и механизмы переноса ПАУ в донные осадки акваторий, а также рассмотреть процессы их трансформации на различных стадиях осадконакопления.

3. На базе методологии, основанной на генетической диагностике и типизации ОВ, определить литолого-фациальные особенности геохимического фона ПАУ в осадках различных геоструктурных зон Мирового океана.

4. Установить состав и генезис ПАУ в осадках Западно-Арктического шельфа, с последующей дифференциацией естественного геохимического углеводородного фона и наложенной составляющей, как эпигенетичной, так и техногенной.

Основные защищаемые положения.

1. Полигенетический комплекс ПАУ, как неотъемлемый компонент органической составляющей осадочных толщ Мирового океана, участвует в едином геохимическом цикле углерода, подчиняясь общим геохимическим закономерностям от момента ремобилизации до седиментации и депонирования в донных осадках. При этом состав ПАУ донных осадков акваторий определяется природой углеродистых веществ исходного осадочного материала и формируется преимущественно на этапах седиментации и раннего диагенеза под влиянием межмолекулярных и сорбционных взаимодействий в зонах повышенной физико-химической активности на границах раздела сред, сохраняя высокую термодинамическую стабильность полиароматических молекулярных структур, что и определяет их роль в трассировании литосферных потоков углеводородов.

2. Разработанная геохимическая методология изучения и методика анализа ПАУ на основе обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии и хромато-спектрофотометрии позволяют проводить достоверное определение и идентификацию доминантных индивидуальных ПАУ в природных объектах.

3. Природный геохимический фон ПАУ и их состав в осадках акваторий контролируется литолого-фациальными обстановками осадконакопления и отражает общую геохимическую эволюцию ОВ при переходе от восстановленных эстуарно-шельфовых осадков, для которых типичным компонентом является перилен, к прибрежно-шельфовым осадкам, характеризующимся существенными вариациями содержания ПАУ и преобладанием в их составе перилена и алкилированных гомологов фенантрена и хризена, генетически связанных с высшей наземной растительностью, и далее к глубоководным осадкам с низким суммарным содержанием ПАУ (менее 20нг/г) с преобладанием фенантрена в голоядерной и алкилированной формах.

4. В пределах Западно-Арктической континентальной окраины на фоне латеральной изменчивости углеводородных молекулярных маркеров выделяются углеводородные аномалиии, характеризующиеся различным генезисом: в юго-западной части Баренцева моря аномалии связаны с техногенной составляющей, обусловленной влиянием атлантических вод, берегового стока, береговой абразии и аэрозольного потокав тоже время отклонения от фонового распределения УВ в донных осадках северо-западной и северо-восточной частей Баренцева моря носят природный характер и генетически связаны с углистым осадочным материалом основных источников сноса — архипелагов Шпицберген и ЗФИаномалия в пределах Штокмановской газоносной структуры также имеет природный генезис и характеризует эпигенетическую составляющую, обусловленную молекулярной диффузией углеводородов из продуктивных горизонтовсостав УВ осадков Печорского моря имеет преимущественно терригеный генезис, а выявленная аномалия связана с природными эпигенетическими процессами.

5. Закономерности распределения и вариаций молекулярного состава ПАУ осадочных пород относят их к ряду углеводородных маркеров, генетические индикаторные функции которых позволяют дифференцировать сингенетичную, эпигенетичную и техногенную составляющие OB. Интерпретация данных о распределении ПАУ в геологических объектах может быть реализована при проведении геохимических, эколого-геохимических и нефтепоисковых исследований.

Апробация работы.

Основные положения работы докладывались на более, чем 20 международных, всесоюзных и всероссийских совещаниях и конференциях, в том числе: на 1, 2, 3, 4, 5 Всесоюзных Симпозиумах по молекулярной жидкостной хроматографии (Москва, 1979; Черноголовка, 1982; Рига, 1984, 1990; Алма-Ата, 1987) — 3 Съезде океанологов, Ленинград, 1987; на Всесоюзном научном симпозиуме «Океанографические аспекты охраны морей и океанов от химических загрязнений» (Одесса, 1988) — 6 Всесоюзном семинаре «Теоретические, природные и экспериментальные модели нефтеобразования и их использование в прогнозе нефтегазоносности» (Ленинград, 1989) — на 9 и 12 Международных школах по морской геологии (Москва, 1990, 1997) — 3 Всесоюзном совещании по геохимии углерода (Москва, 1992) — ISCORD'94 (Finland) — Workshop-2 Climate of the Arctic Land/ Shelf System past & present (St.Petersburg, 1995) — 7 International Symposium on Antarctic Earth Sciences (Itali, 1995) — на Международной конференции «Экологические исследования шельфа Баренцева и Карского морей в зоне нефтегазовых месторождений» (Мурманск, 1995) — Первой Всероссийской Конференции «Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей среды» (С.-Петербург, 1995) — Российско-норвежском рабочем совещании «Природные условия Карского и Баренцева морей «(С.-Петербург, 1995) — Международных конференциях RAO-95, RAO-97 (С.-Петербург) — Международном симпозиуме «Нефть и газ шельфовой зоны СНГ' (С.-Петербург, 1996) — АМАР International Symposium on Environmental Pollution of the Arctic (Norvay, 1997) — 18th International Meeting on Organic Geochemistry (The Netherlads, 1997). 8.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 52 работы, в том числе 1 монография в соавторстве и получены 3 авторских свидетельства.

Благодарности. Автор приносит глубокую признательность своим учителям А. И. Данюшевской и З. А. Шевченко, а также Е. А. Романкевичу за внимание и поддержку на всех этапах научного формирования соискателя. Автор благодарен руководителям научного направления ВЛ. Иванову и Д. С. Сорокову за искренний интерес к исследованию и ценные рекомендации. Автор выражает благодарность за помощь в выполнении работы своим коллегам Г. И. Батовой, Т. А. Коротковой, М. С. Максимовой, В. П. Баранову, О.И.Дараган-Сущевой, И. С. Козловой. Благодаря плодотворному сотрудничеству с коллегами по СКВ Аналитического приборостроения АН СССР и НПО «Буревестник» автор приобрел опыт в области приборной жидкостой хроматографии. Многолетнее благотворное влияние сотрудников Отдела нефтегазоносности Арктики и Мирового океана позволило автору скорректировать свое геологическое мировоззрение. Автор благодарен за сотрудничество и научные консультации коллегам по институту И. А. Андреевой, Б. Г. Ванштейну, М. А. Галишеву, Г. Д. Гинзбургу.

Н.К.Евдокимовой, Г. И. Иванову, Н. Н. Лапиной, Б. ГЛопатину, Е. Е. Мусатову, А. Б. Новикову, Н. В. Устинову, В. И. Устрицкому, И. В. Школе, Д. СЯшину и сотрудникам ИО РАН В. Е. Артемьеву, Г. Н. Батурину, А. Н. Беляевой, Н. С. Скорняковой. Весьма плодотворным оказалось сотрудничество с канадскими коллегами В. Нассечуком, М. Фаулером (Институт нефтяной и осадочной геологии Канадской геологической службы, г. Калгари) и М. Юнкером (ЮШС). Автор признателен У. Вилду и В. Н. Крылову за предоставление возможности работать с фондами технической библиотеки ЕТН (г.Цюрих).

Выводы.

На основании анализа молекулярных маркеров можно с достаточной уверенностью заключить, что:

•специфика распределения и состава ОВ донных осадков Штокмановского полигона определяется природным фактором, а именно — наложением эпигенетической составляющей;

• сравнительное изучение состава углеводородных маркеров поверхностных осадков и подстилающих осадочных толщ позволяет высказать предположения о механизме молекулярной диффузии углеводородов из продуктивных горизонтовданная методология может служить не только для генетической молекулярной диагностики поверхностных аномалий, но также найти применение в молекулярной стратиграфии;

• существенные различия распределения и состава УВ в поверхностных осадках районов Приразломного нефтяного и Штокмановского газо-конденсатного месторождений свидетельствуют о возможном влиянии на них природы углеводородных залежей, что может найти применение в качестве поискового признака.

6.

Заключение

.

Изучение распределения и состава полициклических аренов в донных осадках акваторий показало, что ПАУ являются неотъемлемой составляющей углеводородной фракции рассеянного органического вещества (РОВ) осадков и осадочных пород, участвуя в процессах его накопления и преобразования на всех этапах трансформации вплоть до стадии катагенеза.

С точки зрения химического строения ПАУ представляют собой бензольные кольца (от 2 до 10−15) соединенные (аннелированные) в линейной или угловой (ангулярной) последовательности, составляющие группу ката-коIщенсированных аренов. ПАУ, имеющие более компактное строение, образуют группу пери-конденсированных. Специфика строения определяет целый ряд свойств ПАУ, в частности степень стабильности, что весьма существенно для понимания закономерностей распределения ПАУ в природных объектах.

В составе нафтидов ПАУ являются частью фракции углеводородов, представляя собой промежуточное звено между моноциклическими ароматическими соединениями ряда бензола и конденсированными смолисто-асфальтеновыми веществами.

Генезис ПАУ может быть связан с пирогенными, нафтидогенными и биогенными процессами.

Высокотемпературное (пиролитическое) образование ПАУ связано в основном с технологическими процессами, основанными на использовании углеродистых соединений (ископаемых топлив, древесины и т. п.). Поставщиками пирогенных ПАУ могут быть также лесные пожары и вулканические выбросы. Обнаружение ПАУ в изверженных породах континентального и океанского происхождения даёт основание для рассмотрения возможного эндогенного источника ПАУ. Присутствие ПАУ в гидротермальных источниках связывают как с абиогенным термическим синтезом, так и с высокотемпературным воздействием на органическое вещество осадочных толщ. Данные по молекулярному составу ПАУ пирогенного генезиса свидетельствуют, что наиболее характерным для них является преобладание периконденсированных соединений над линейно аннелированными, преобладание кинетических изомеров над термодинамическими и незамещенных над алкилированными.

Поступление в морскую среду углеводородов нафтидного генезиса (образовавшихся в процессе естественного созревания ОВ), в том числе и ПАУ, может быть обусловлено как техногенными процессами, так и природными. К первым относятся потери при транспортировке, разведочном и добычном бурении, в результате аварийных разливов. Однако, данные последних лет показывают, что природные процессы, связанные с миграцией УВ в литосфере, не уступают, а, возможно, и доминируют в поставке ПАУ в природную среду. Эрозия и переотложение природных битумов, углей, горных пород и почв, содержащих полиарены, также влияет на состав и распределение ПАУ в морских осадках. Молекулярный состав ПАУ варьирует в зависимости от генезиса, условий формирования и глубины преобразования нафгидов, при этом он зачастую наследуется от нафтидоматеринских пород, что дает возможность использовать для геохимической интерпретации специфику их распределения, присущую первоисточнику.

ПАУ биогенного генезиса могут образовываться на стадиях седиментации и раннего диагенеза из биогенных предшественников при биохимической и микробиальной деградации исходного ОВ. В голоценовых осадках, свободных от загрязнений, присутствуют в основном углеводороды фенантренового, хризенового и периленового ряда в голоядерной и замещенной формах.

Поступление ПАУ в донные осадки акваторий контролируется атмосферным и гидросферным потоками. Атмосферный перенос ПАУ осуществляется преимущественно во взвешенной форме. Основными источниками являются отопление, транспорт, промышленные производства и природные пожары, причем последние по массе в 10 раз превышют техногенные поставки. При выпадении аэрозолей вблизи мест формирования распределение в них молекулярных масс ПАУ сохраняется. Дальний перенос приводит к усреднению и нивелировке молекулярного состава ПАУ вследствие их фотохимической деструкции. Таким образом, в абиссальные океанские осадки ПАУ могут поступать преимущественно с водными массами в растворенной или взвешенной формах, или образовываться in situ путем ароматизации за счет переотложения или эндогенных процессов.

На границе раздела воздух-вода происходит перераспределение ПАУ в соответствии с механизмами массопереноса, определяемыми химической концентрацией, молекулярным весом и парциальным коэффициентом активности индивидуальных соединений.

Гидросферный перенос ПАУ может осуществляться во взвзвешенной и растворенной формах. Растворенные ПАУ могут быть включены в широкий структурный спектр от мономолекул до мицелл. Взвешенные могут быть адсорбированы минеральными частицами, детритом или биологически связаны фитои зоопланктоном и, в зависимости от этого, пребывать в квазиравновесии или седиментировать. Относительное обогащение полиаренами взвеси и доминирование низкомолекулярных соединений в водной фазе является, по-видимому, типичным для большинства акваторий вне зависимости от их климатических и гидрологических характеристик. В процессе седиментации взвеси на ее частицах происходит избирательная сорбция липидных компонентов ОВ, при этом наиболее интенсивно сорбируются высокомолекулярные соединения.

На границе раздела вода-дно, в условиях гиббсоновского поверхностного сгущения свойств, происходит интенсификация сорбционных процессов, обусловленная возрастанием числа элементарных актов сорбции в связи с увеличением в единице объема концентрации взвешенных частиц. Именно на завершающем этапе седиментации и в начальной стадии формирования осадков распределение ПАУ приобретает свои характерные черты.

Важное значение имеет и гранулометрический состав осадков.

Выявленная методом главных компонент факторного анализа ассоциация полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) с тонкими гранулометрическими фракциями отражает жесткую связь ПАУ с узкой фракцией 1−10мкм. Это подтверждают также высокие положительные корреляционные связи ПАУ с содержанием в осадках пелитовых фракций (г>0,7 при го. о5=0,50).

На окислительном этапе диагенеза происходит синхронная деградация основных компонентов ОВ и промежуточных метаболитов-предшественников доминантных полиаренов (фенантрена, хризена, перилена).На восстановительном этапе отмечается рост содержания ПАУ, связанный с новообразованием УВ в донных осадках, о чем свидетельствует увеличение их содержания в составе ОВ. В позднем диагенезе на фоне относительного снижения суммарного содержания ПАУ наблюдается накапливание ката-конденсированных структур в соответствии с продолжающимся процессом полимеризации и молекулярного уплотнения ОВ.

Общая тенденция начальных катагенетических преобразований приводит к увеличению содержания алкилированных гомологов в составе ПАУ за счет ароматизации цикланов, в сочетании с изомеризацией углеводородных радикалов с образованием более термодинамически устойчивых соединений. Далее, под действием термического стресса происходит дезалкилирование замещенных соединений и общая полимеризация молекул и молекулярных осколков, приводящая в конечном итоге к заметному снижению содержания индивидуальных ПАУ. Сочетание геохимических данных о процессе эволюции ОВ в осадочных толщах с информацией о распределении ПАУ позволяет сделать вывод о синхронности деструкции ОВ и молекулярной перестройки полиаренов в зоне нефтеобразования.

Таким образом, на всех стадиях диагенеза и катагенеза ПАУ не только присутствуют в составе ОВ осадочных отложений, но и участвуют в процессах его преобразования, свидетельствуя о глубине и направленности происходящих трансформаций.

Итак, можно считать установленным, что полигенетический комплекс ПАУ, как неотъемлемый компонент органической составляющей осадочных толщ Мирового океана, участвует в едином геохимическом цикле углерода, подчиняясь общим геохимическим закономерностям от момента ремобилизации до седиментации и депонирования в донных осадках. При этом состав ПАУ донных осадков акваторий определяется природой углеродистых веществ исходного осадочного материала и формируется преимущественно на этапах седиментации и раннего диагенеза под влиянием межмолекулярных и сорбционных взаимодействий в зонах повышенной физико-химической активности на границах раздела сред, сохраняя высокую термодинамическую стабильность полиароматических молекулярных структур, что и определяет их роль в трассировании литосферных потоков углеводородов (первое защищаемое положение) .

Достоверные первичные аналитические данные были получены благодаря разработке методологии и методики изучения ПАУ в геологических объектах.

Широко применяемые в настоящее время методики определения ПАУ были разработаны и приняты в организациях Комгидромета для анализа воздушных аэрозолей и воды. Адаптация этих методик к почвам и осадкам приводит к терминологическим и методологическим неточностям, поскольку не учитывает существование естественного органо-геохимического фона, включающего полиарены природного генезиса. Накопленный геохимиками опыт изучения рассеянного органического вещества пород и донных осадков позволяет высказать уверенность в том, что их исследование должно базироваться на геохимической методологии.

Такой подход предполагает включение хроматографического определения ПАУ в комплекс битуминологического и физико-химического изучения ОВ осадков и осадочных пород, что позволяет не только осуществлять необходимую пробоподготовку, но и проводить изучение ПАУ в сочетании с детальным исследованием ОВ, особенно его углеводородной фракции, что необходимо при геохимической интерпретации данных.

Анализ ПАУ в природных объектах может быть отнесен к сфере проблемной аналитики, к ее разделу «анализ следов», что предполагает высокую селективность и низкий порог обнаружения аналитических методов. Наиболее распространенными являются: спектрально-люминесцентная спектроскопия (по Шпольскому), газо-жидкостная хроматография (ГЖХ), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) и хромато-масс-спектроскопия (ГХ-МС). При исследовании термолабильных природных компонентов, когда необходимо в щадящих условиях проанализировать небольшое число доминантных соединений, очевидно преимущество ВЭЖХ.

Комплекс исследований, связанных с разработкой методики анализа ПАУ, включал выбор сорбентов и условий разделения, создание оптимальной схемы детектирования, идентификации, качественного и количественного анализа.

В 1993;1994 гг. разработанная методика прошла интеркалибровку в рамках международной программы «Углеводородный мониторинг Антарктиды», организованной Британской Антарктической Службой (Кембридж, Великобритания). Интеркалибровка проводилась с целью унификации данных по распределению ПАУ в природных объектах и созданию международной информационной базы.

В соответствии с этим сформулировано второе защищаемое положение: разработанная геохимическая методология изучения и методика анализа ПАУ на основе обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии и хромато-спектрофотометрии позволяют проводить достоверное определение и идентификацию доминантных индивидуальных ПАУ в природных объектах.

2.6 9.

По разработанной методологии было проведено систематическое изучение содержания и состава ПАУ в осадках, отобранных в глубоководных, нрибрежно-шельфовых и эстуарных фациальных областях Мирового океана. Выбор районов исследований был обусловлен самой постановкой задачи — определить фоновые параметры распределения ПАУ.

Типизация осадков проводилась на базе основных геохимических параметров ОВ, включая его компонентный состав, молекулярную характеристику и генетическую диагностику. Такой подход позволил соотнести представление о специфике геохимического фона ОВ и вариациях содержания и состава ПАУ.

В пелагической области объектом исследований послужили глубоководные осадки экваториальной зоны Тихого, Индийского и Атлантического океанов, а также полярных зон — центральной части Северного Ледовитого океана и антарктического сектора Атлантики.

Осадки экваториальной зоны представлены фораминиферовыми, кокколито-фораминиферовыми, диатомово-радиоляриевыми, глинисто-радиоляриевыми илами и миопелагическими глинами. В полярных зонах изучались глины, терригенные пелитовые и алеврито-пелитовые илы.

Для фонового распределения ПАУ в глубоководных океанских осадках характерно низкое суммарное содержание (<40 нг/г) с преобладанием ангулярно аннелированных полициклических аренов (фенантрен, хризен, м.м. 178 и 228).

В осадках, содержащих гидробионтное ОВ, прошедшее седиментационное и раннедиагенетическое преобразования вне влияния каких-либо дополнительных факторов, доминирующим компонентом является фенантрен (м.м. 178) в голоядерной и алкилированной формах.

Магматические процессы, в том числе гидротермальная деятельность, не влияя на суммарное содержание ПАУ, могут приводить к изменениям в их качественном составе, выражающемся в увеличении содержания периконденсированных аренов (пирен, перилен, м.м. 202, 252), что, возможно, является следствием локального прогрева органического вещества.

Повышенная микробиальная активность также может сказываться на распределении в осадках полициклических аренов.

Поступление в глубоководные области океана терригенного тонкодисперсного материала, а также размыв и переотложение древних глубоко преобразованных пород может существенно влиять на содержание и состав ПАУ, привнося компоненты (молекулярные группы 202, 252, 276, 278), нетипичные для современных океанских осадков.

В прибрежно-шельфовой зоне мозаичность распределения ОВ и его гетерогенность определяются вариациями биопродуктивности и различиями в объеме и составе взвешенного терригенного материала, являющегося основным поставщиком аллохтонного органического материала.

В экваториальной зоне объектом исследования послужили осадки, отобранные на северо-западном шельфе о. Мадагаскар, в приливно-огливной зоне атоллов Сейшельских островов и на Мозамбикском шельфе. В северной полярной зоне район исследований охватывал моря Евразийской и Амеразийской континентальных окраин СЛО. Объектом исследования в южной полярной зоне явились донные осадки, отобранные в морях Уэдделла, Содружества и Беллинсгаузена.

В прибрежно-шельфовых осадках, характеризующихся значительными вариациями и «пестротой» геохимических параметров ОВ, содержание ПАУ изменяется в широких пределах, достигающих 2 порядков, в соответствии с исходным составом ОВ и условиями осадконакопления.

Отличительной особенностью молекулярной структуры УВ является широкий набор доминантных ПАУ, существенно превышающий фоновый для осадков глубоководной зоны Мирового океана. Индивидуальность распределения ПАУ обусловлена разнообразием и специфичностью исходного органического материала.

Повышенное содержание в прибрежно-шельфовых осадках гумусовой составляющей и восстановительные условия раннедиагенетического преобразования ОВ приводят к относительному обогащению ароматической фракции УВ молекулярной группой 252, в частности, периленом, составляющим 50 и более % от суммы ПАУ. Наряду с этим, в осадках фиксируются алкилированные гомологи хризена и фенантрена, генетически связанные с наземной высшей растительностью.

В направлении пелагиали происходит уменьшение суммарного содержания ПАУ и изменение состава индивидуальных компонентов, отражающие, по-видимому, тенденцию снижения доли терригенного растительного материала в исходном составе ОВ.

Распределение ПАУ в осадках с преобладанием гидробионтного ОВ приобретает черты, характерные для глубоководных зон Мирового океана.

Несмотря на существенные генетические различия исходного ОВ, прослеживаются аналогии распределения и состава ПАУ для осадков сходных литотипов в южных и северных полярных зонах Мирового океана. Это свидетельствует в пользу единства закономерностей полярного седиментогенеза, определяющих геохимию ОВ донных осадков.

В эстуарно-шельфовой зоне перераспределение ОВ в системе река-море осуществляется как на латерали, так и по вертикали на активных границах раздела сред. В области смешения речных и морских вод, в зоне «маргинального фильтра» происходит интенсивный переход растворимых форм ОВ во взвешенные и далее — в осажденные. Образующиеся при этом обогащенные органическим веществом осадки являются своеобразными «геохимическими ловушками», способствующими аккумуляции компонентов речного стока, в том числе и техногенных.

Обьектом исследования послужили осадки, отобранные на разрезах река-море в экваториальной (р. Конго) и полярной (р. Обь и р. Енисей) зонах.

Основная особенность изученного экваториального разреза заключалась в лавинных скоростях осадконакопления в сочетании с обогащенностью осадков органическим веществом терригенного генезиса. Это способствует формированию в них восстановительных условий и, соответственно, низких скоростей диагенетической трансформации исходного ОВ.

В направлении пелагиали содержание ПАУ возрастает, достигая максимума в глубоководных осадках Ангольской котловины и существенно превышая фоновые значения для экваториальной зоны. Доминирующим компонентом в составе ПАУ являлся перилен (82−86% от суммы ПАУ). Данная картина распределения ПАУ, противоречащая общей геохимической закономерности изменения состава ОВ в направлении пелагиали, характерна, по-видимому, лишь для гигантских конусов выноса особо крупных рек с лавинным типом осадконакопления.

В полярной зоне, в северной части эстуариев и на прилегающем шельфе также выпадает и депонируется большое количество осадочного материала преимущественно пелитовой размерности, обогащенное ОВ терригенного генезиса. Однако, в открытой части Карского моря потоки осадочного вещества и органического углерода соответствуют представлениям об ультраолиготрофности данной акватории, т. е. наблюдается закономерная убыль терригенной составляющей в направлении пелагиали.

Параллельно отмечается четкая тенденция убыли ПАУ, при этом наиболее заметно снижается относительное содержание перилена. Наряду с этим, в осадках, приуроченных к внутренней границе маргинального фильтра, присходит скачкообразное увеличение содержания ПАУ, симбатное общим изменениям геохимических параметров ОВ. Наиболее заметно возрастает содержание молекулярной группы 178, а в ее составе — алкилфенантреновконечных продуктов в ряду диагенетической трансформации абиетиновой кислоты.

Сопоставление распределения ПАУ в эстуарно-шельфовых осадках экваториальной и полярной зон показывает, что на разрезе р. КонгоАнгольская котловина наблюдается увеличение суммарного содержания ПАУ в направлении пелагиали, причем преимущественно за счет возрастания содержания перилена. В осадках Обской губы и Енисейского залива тенденция абсолютно противоположная. Объяснить это расхождение можно, предполагая терригенно-микробиальный генезис и диагенетический механизм образования перилена.

Действительно, лавинное поступление практически непреобразованного ОВ в конус выноса р. Конго не способствует накоплению в осадках конденсированных ароматических структур, что и наблюдается в приустьевой зоне. И только в условиях стабильного осадконакопления в подводном каньоне, куда турбидитными потоками переносится обогащенный терригенным ОВ осадочный материал, на определенном уровне диагенеза начинается заметный рост их содержания.

В эстуарные осадки Оби и Енисея поступает осадочный материал, очевидно, уже прошедший начальные стадии преобразования. В направлении пелагиали, по мере удаления от источника поступления исходного ОВ, происходит снижение содержания перилена. Более глубокие диагенетические трансформации ОВ, направленные в сторону его полимеризации, приводят к снижению содержания растворимых соединений, в том числе и ПАУ, что и наблюдается в мористой части разреза.

Наиболее характерным компонентом геохимического фона ПАУ эстуарно-шельфовых осадков является перилен, генетически связанный с терригенным ОВ и образующийся в процессе раннего диагенеза. Вариации его содержания в осадках являются не только генетическим, но и фациальным индикатором, поскольку образование перилена происходит в преимущественно восстановительных условиях осадконакопления.

Таким образом, было установлено, что природный геохимический фон ПАУ в осадках акваторий контролируется литолого-фациалъными обстановками осадконакопления и отражает общую геохимическую эволюцию ОВ при переходе от восстановленных эстуарно-шельфовых осадков, для которых типичным компонентом является перилен, к прибрежно-шельфовым осадкам, характеризующимся существенными вариациями содержания ПАУ и преобладанием в их составе перилена и алкилированных гомологов фенантрена и хризена, генетически связанных с высшей наземной растительностью, и далее к глубоководным осадкам с низким суммарным содержанием ПАУ (менее 20нг/г) с преобладанием фенантрена в голоядерной и алкилированной формах (третье защищаемое положение).

Индикаторные функции ПАУ, как геохимических молекулярных маркеров, были рассмотрены на примере Западно-Арктического шельфа.

Известно, что нафтиды и РОВ донных осадков и пород содержат сходные по составу классы органических соединений, в том числе и УВ. Многообразие генезиса и возможных источников ПАУ не позволяет однозначно трактовать обнаружение в осадках аномально высоких содержаний УВ.

Следовательно, основная задача состоит в том, чтобы:

— выявить геохимический фон исследуемого района.

— разделить фон и наложенную составляющую, если она существует.

— определить природу наложенной составляющей (техногенная, эпигенная).

Возможности решения данной задачи заложены в геохимической методологии, поскольку лишь на базе генетической диагностики и типизации ОВ на уровне молекулярных структур реально определение источников, путей поступления и трансформации УВ донных осадков. Тем более, что этому способствует сама природа углеводородных молекулярных маркеров, обладающих целым набором индикаторных функций :

— источники ОВ.

— молекулярный состав биогенных предшественников ОВ.

— трассирование континентального и морского потоков вещества в шельфовой зоне.

— трассирование аэрозольного потока.

— рецикл ОВ — сохранение и преобразование ОВ.

— диагенетические трансформации.

Примером интепретации данных по составу молекулярных маркеров может служить корреляционная диагностика углеводородных аномалий, зафиксированных в ходе работ по комплексному гео-экологическому мониторингу донных осадков Баренцева моря (1991;1994 гг)„

В осадках, отобранных в глубоководной северо-восточной части Баренцева моря были зафиксированы высокие содержания ПАУ (75−490 нг/г) при доминировании перилена (до 51% от суммы ПАУ при моде 27%). Преобладание перилена наблюдалось также в погруженных осадках (70−100 см). Повышена была и доля компонентов нафтидогенного генезиса (178/178+252=0,32).

Комплекс данных указывал на значительную роль в формировании ОВ этих осадков преобразованного органического материала, возможно, связанного с меловыми углистыми или черносланцевыми юрскими формациями ЗФИ.

Еще более высокие содержания ПАУ были зафиксированы в осадках, отобранных на северо-западе Баренцева моря, в районе арх. Шпицберген — до ЗОООнг/г, что на порядок превышало средние значения для осадков Арктического шельфа. Аналогичная картина наблюдалась в погруженных осадках желобов, где уровень преобразования ОВ достигал протокатагенеза, а также в меловых отложениях (ПК2-ПК3), вскрытых бурением на шельфе Баренцева моря. Таким образом, можно было предположить наличие в голоценовых осадках этого района глубоко преобразованного ОВ, по-видимому, генетически связанного с углистыми толщами Шпицбергена.

Определить генезис аномального состава УВ позволила корреляция молекулярных маркеров в системе донные осадки — предполагаемые источники сноса.

В качестве объектов сопоставления с осадками северо-восточной и северо-западной частей Баренцева моря были изучены соответственно углистые аргиллиты из обнажений мелового возраста о-ва Альджер (ЗФИ) и угли Шпицбергена — палеогеновый клареновый и сапропелевый девонский.

Сравнение состава УВ маркеров поверхностных и погруженных (до 100см) осадков северо-восточной части Баренцева моря и углей ЗФИ показало их значительное сходство, что свидетельствовало в пользу единства генезиса. Для них характерно высокое содержание нафтеновых структур, полимодальность спектра высокомолекулярных н-алканов и ураганные содержания перилена, свидетельствующие о специфичности исходного ОВ, слабо преобразованного в сугубо восстановительных условиях. Это согласовалось с высоким содержанием пирита в вещественном составе углей, а также сидерита и пирита в составе осадков. Очевидное совпадение большинства характеристических параметров позволило считать УВ аргиллитов прямыми аналогами УВ изученных осадков.

Высокие значения показателя отражения витринита шпицбергенских углей (К°>0,5% для сапропелевого и Я°>0,7% для кларенового), характер распределения и низкий показатель уровня «нечетности» н-алканов, высокие значения соотношения пристан/фитан и низкие значения отношения фитана к н-октадекану (КИ2о), указывали на существенное преобразование в катагенезе. В составе ПАУ доля алкилированных соединений в гомологическом ряду фенантренов для кларенового угля ниже, чем для сапропелевого, что говорило о его большей преобразованности. В пользу этого заключения свидетельствовала и идентификация в его составе значимых количеств антрацена — достаточно однозначного свидетеля высокотемпературного воздействия на ОВ.

Данная специфика ОВ наблюдалась и в поверхностных осадках Шпицбергенского шельфа, что говорит о генетической связи между ними. По существу, все изученные образцы содержали значительно катагенно преобразованное ОВ, на что впрямую указывало обнаружение в их минеральном составе углистых частиц (до 12%).

В Печорском море исследования ОВ проводились по материалам пробоотбора 1993, 1994 и 1995 гг. Была установлена общность органо-геохимических характеристик однотипных осадков, обусловленная единством генезиса и преобладающей ролью исходного терригенного органического материала. Единообразие состава УВ отражало фоновый уровень.

Отклонения от фона, наблюдавшиеся в районе Приразломного нефтяного месторождения, позволили предположить подток эпигенетичных углеводородов из нижележащих толщ. Заметное доминирование в составе н-алканов низкомолекулярных соединений (С15-С22/С2з-Сзз=1,6), наличие характерного максимума Н-С15, отсутствие максимумов Сп, С9, низкое значение индекса нечетности (ОЕР=1,2) указывали на параллели с составом УВ нефтей. В распределении ПАУ доминировали фенантреновые структуры, составляя 42% от суммы, что не характерно для осадков этого района с фоновыми геохимическими характеристиками. Показателем нефтяного генезиса ПАУ считается соотношение молекулярных групп 178 и 252. Для нефтей этого региона соотношение составляло 0,87, для осадков с аномальными характеристиками — 0,72, для фоновых — не превышало 0,35, что делает предположение об эпигенетическом генезисе УВ весьма вероятным и обусловленным наложением миграционного потока УВ из нижележащих толщ на естественный геохимический фон.

Мониторинговые исследования на разрезе река-море позволили оценить влияние Усинского катастрофического нефтяного разлива на акваторию Печорской 1убы.

При сравнении основных геохимических параметров ОВ осадков, отобранных до и после аварии (1994 и 1995 гг) отмечался рост содержания смолистых компонентов в составе битумоидов, в составе УВ — нафтеновых структур, для н-алканов снижался индекс нечетности. Наиболее очевидны были изменения в распределении ПАУ. Резко повысилось их содержание в эстуарной зоне при снижении доли фенантрена и его алкилгомологов, по соотношениям молекулярных масс фиксировался рост пирогенной и уменьшение нафтидной составляющих. В направлении пелагиали распределение ПАУ выполаживалось до фоновых значений.

Наблюдаемые изменения свидетельствовали о возможном поступлении в осадки эстуарной зоны УВ, попавших в окружающую среду в результате аварийного разлива и прошедших фотодеструктивную, окислительную и микробиальную деградацию в аэробных условиях.

В донных осадках Штокмановской площади была зафиксирована углеводородная аномалия, генезис которой не мог быть объяснен на основе процессов голоценовой седиментации и диагенеза.

Основные параметры ОВ свидетельствовали о существенном своеобразии осадков: обогащенности ОВ, гуминовыми кислотами, аномально высокой ароматичности УВ. Распределение н-алканов указывало на гумусовый генезис ОВ, а низкие значения показателей преобразованное&tradeдля гопанов и стеранов — на отсутствие в его составе следов переотложенного материала древних осадочных пород. Суммарное содержание ПАУ и соотношение молекулярных масс ПАУ на площади локального полигона менялось в широких пределах, выходящих за границы фоновых вариаций.

Было установлено, что специфика углеводородного состава может быть обусловлена сипинговой миграцией, при которой УВ двигаются как отдельная фаза по порам осадочных пород и оставляют геохимический след в поверхностных осадках благодаря остаточной аккумуляции в местах газовой разгрузки.

Изучение состава молекулярных маркеров образцов керна, отобранных выше, между и ниже продуктивных горизонтов газоконденсатного месторождения, показало резкое уменьшение содержания ароматических углеводородов в породах выше продуктивных горизонтов. В составе ПАУ вверх по разрезу снижалось относительное содержание углеводородов ряда фенантрена с одновременным ростом степени их алкилирования.

Такое перераспределение в составе УВ пород, однотипных по генезису и уровню катагенеза, свидетельствует об избирательной утрате легких ароматических соединений, происшедшей в результате их миграции. Однако, самостоятельная миграция подобных соединений маловероятна. Представить схему миграции возможно, основываясь на механизме сверхкритической флюидной хроматографии, согласно которому элюирующая способность газов при высоком давлении резко возрастает (до 104), благодаря уменьшению коэффициента распределения (константы Генри) элюируемых веществ. Если принять газовый флюид из залежи за газ-носитель, а осадочные породы и содержащееся в них ОВ — за сорбент и сорбат, можно предположить, что извлекаться газовым потоком будут преимущественно низкомолекулярные вещества неразветвленного, компактного строения, каковыми являются незамещенные фенантрены.

По мере продвижения к дневной поверхности, с понижением давления и температуры, и, особенно, на границе раздела вода-дно, где резко меняются физико-химические условия среды, может происходить частичная утрата газовым флюидом наименее растворимых органических соединений, и соответственное обогащение ими поверхностных осадков. Одновременно возможно поступление в придонные воды веществ, обладающих достаточной растворимостью, в том числе бензолов, фенолов, нафталинов, что и было зафиксировано в пределах Штокмановского полигона при гидрохимических исследованиях.

Мозаичность распределения и молекулярного состава ПАУ в поверхностных осадках, возможно, была обусловлена неравномерностью разгрузки газового потока. Вблизи очагов разгрузки происходило наложение эндогенной составляющей на современный геохимический фон.

Интересно отметить существенные отличия состава и распределения углеводородных маркеров в поверхностных донных осадках с проявлениями эпигенеза из районов Штокмановской и Приразломной структур. Хотя суммарные содержания УВ близки, содержание ароматических соединений в осадках Штокмановской площади выше более, чем в три раза. Влияние эпигенной составляющей в осадках Приразломной структуры проявляется как в составе н-алканов, где заметно доминируют короткоцепочечные УВ нефтяного генезиса, так и в составе ПАУ, где также преобладает нафтидогенная компонента (178/178+252=0.72). В осадках Штокмановского полигона наблюдаются значительно более высокие содержания ПАУ, но эндогенный генезис УВ не столь очевиден. И это вполне естественно, если учесть различную природу углеводородных залежей изученных районов. Во втором случае УВ не имеют прямого отношения к залежи, а являются лишь сопутствующим компонентом газового флюида.

Таким образом, можно утверждать что, в пределах Западно-Арктической континентальной окраины на фоне латеральной изменчивости углеводородных молекулярных маркеров выделяются углеводородные аномалиии, характеризующиеся различным генезисом: в юго-западной части Баренцева моря аномалии связаны с техногенной составляющей, обусловленной влиянием атлантических вод, берегового стока, береговой абразии и аэрозольного потокав то же время отклонения от фонового распределения УВ в донных осадках северо-западной и северо-восточной частей Баренцева моря носят природный характер и генетически связаны с углистым осадочным материалом основных источников сноса — архипелагов Шпицберген и ЗФИаномалия в пределах Штокмановской газоносной структуры также имеет природный генезис и характеризует эпигенетическую составляющую, обусловленную молекулярной диффузией углеводородов из продуктивных горизонтовсостав УВ осадков Печорского моря имеет преимущественно терригенньш генезис, а выявленная аномалия связана с природными эпигенетическими процессами (четвертое защищаемое положение).

Подводя итог проведенных исследований, можно заключить, что полициклическим аренам присущи все характерные признаки хемофоссилийповышенные концентрации на уровне гомологических рядов (фенантрены, хризены, перилен), максимальная концентрация в ряду структурных изомеров (фенантрен-антрацен), специфические особенности распределения, что позволяет использовать полученную информацию для геохимических реконструкций.

Закономерности распределения и вариаций молекулярного состава ПАУ осадочных пород относят их к ряду углеводородных маркеров, генетические индикаторные функции которых позволяют дифференцировать сингенетичную, эпигенетичную и техногенную составляющие ОВ. Интерпретация данных о распределении ПАУ в геологических объектах может быть реализована при проведении геохимических, эколого-геохимических и нефтепоисковых исследований, что и составляет пятое результирующее защищаемое положение.

Суммируя опыт изучения рассеянного органического вещества (РОВ) пород и донных осадков, можно высказать уверенность в том, что диагностика аномалий состава ОВ, в том числе и углеводородных, должна основываться на методологии, включающей представление о геохимическом фоне, а также понимании основных механизмов и закономерностей переноса, депонирования и трансформации осадочного материала.

Проведенные исследования показали приемлемость данной методологии для решения целого ряда проблем геохимического и экологического плана. Наряду с этим удалось пополнить фактологическую и теоретическую области изучения геохимии ОВ донных осадков.

Являясь начальным этапом изучения геохимии полициклических аренов донных осадков акваторий, данная работа позволила наметить направление будущих исследований.

Последовательного и системного рассмотрения заслуживают специфика молекулярного состава и процессы преобразования ПАУ в осадочных толщах на этапах диагенеза и катагенеза. Это особенно актуально в связи с трассированием литосферных потоков УВ и проблемами нафтидогенеза в целом. Изучение ареалов рассеяния ПАУ в зонах скопления концентрированных форм нафтидов, возможно, позволит выявить новые геохимические признаки для локального прогноза нефтегазоносности.

Одной из важнейших проблем, требующих в дальнейшем детального исследования, является взаимосвязь распределения и молекулярного состава ПАУ с гранулометрическим и литологическим составом осадков. Отправной точкой данного направления является установленная жесткая корреляция содержания ПАУ с пелитовой фракцией осадков. Есть основания предполагать, что это обусловлено не только увеличением площади активной сорбирующей поверхности минеральных частиц мелкодисперсной фракции. Скачкообразный рост содержания УВ может быть обусловлен изменением природы их химической связи с минеральной матрицей. В пользу данного предположения свидетельствуют известные /Жданов, 1988/ принципиальные различия в термодинамике химических процессов, протекающих в объеме и на поверхности.