Полупроводниковые сенсоры озона и их применение для детектирования озона в различных условиях

Актуальность темы

Полупроводниковые металлооксидные сенсоры применяются в научных исследованиях и для решения различных задач газового анализа [1]. Перспективным является применение полупроводниковых сенсоров для атмосферного мониторинга озона и других малых газовых примесей на станциях наблюдения фонового состава атмосферы и контроль качества воздуха в промышленных и в жилых зонах, а также для изучения физико-химических процессов с их участием: процессы переноса, гибель на аэрозолях, подстилающей поверхности. В зависимости от назначения необходимы сенсоры с различными характеристиками.

При мониторинге озона в атмосфере* стоит задача измерения переменной концентрации озона 1−100 ррЪ. Для' этого необходимы сенсоры с высокой чувствительностью к озону, и низкой чувствительностью к другим малым газовым примесям* атмосферы, достаточным быстродействием (секунды) и стабильностью при продолжительных измерениях. Для контроля качества воздуха в производственных помещениях необходимо измерять предельно допустимую концентрацию озона (ПДК) 48 ррЬ и ее превышение.

Для мониторинга атмосферного озона, как правило, применяют дорогие оптические газоанализаторы. В последние годы все более широкое распространение получают мобильные станции контроля качества атмосферного воздуха, для оснащения которых необходимы недорогие портативные газоанализаторы, которые могут быть созданы ан базе полупроводниковых сенсоров.

Гибель озона на различных материалах рассматривается во многих работах. Интерес к таким исследованиям вызван широким применением озона в технологических процессах и проблемой воздействия повышенных концентраций приземного озона на конструкционные материалы [2]. Большинство исследований выполнено при высоких концентрациях озона (содержание в воздухе несколько процентов), что на 3−5 порядков величины больше концентраций, присутствующих в атмосферном воздухе и образующихся в производственных помещениях. Необходимость исследований при низких концентрациях озона связана с тем, что закономерности гетерогенной гибели озона и значения констант гетерогенных процессов при низких и высоких концентрациях могут существенно отличаться. Так, для многих материалов установлено, что при уменьшении концентрации озона его коэффициент гетерогенной гибели растет [2]. Для изучения таких процессов необходимы сенсоры, способные регистрировать небольшие изменения концентрации озона (1 — несколько ppb) на уровне постоянных относительно больших (100, 150 ppb) значений.

Указанным требованиям по чувствительности к озону вполне удовлетворяют ч сенсоры на основе оксидов индия и вольфрама Впервые сенсоры на основе оксида индия, модифицированного добавками оксида железа, для детектирования озона были предложены и исследованы в работах Takada в конце 80-х годов [3−4]. В НИФХИ им. Л. Я. Карпова исследования с сенсорами на основе оксида индия были проведены в работах Гутмана и Белышевой [5−6]. Было установлено, что добавка небольших количеств NiO и AI2O3 в систему Ь^Оз-а-РезОз резко повышает ее чувствительность и селективность при' определении^ Оз в смеси с другими окислительными газами, по сравнению с системой, предложенной Takada. Предел определения озона в воздухе сенсорами на основе оксида индия составляет менее 1 ppb.

Однако, несмотря на большое число работ, посвященных сенсорам-, озона и демонстрирующих их высокую" чувствительность к озону, для практического применения полупроводниковых сенсоров в области атмосфернойхимии требуется решение целого1 ряда задач. Наиболее важные1 из них: оптимизация процессов получения сенсоров с заданными характеристиками, разработка алгоритмов восстановления концентрации озона при нестационарных измерениях, изучение долговременной стабильности характеристик сенсоров и влияния на них внешних условий.

Целью работы является: разработка полупроводниковых сенсоров с заранее заданными характеристиками для мониторинга атмосферного озона и изучения" гетерогенной гибели озона на различных материалах.

В связи с поставленной’целью решались следующие задачи:

• исследование взаимосвязи между структурой чувствительных слоев сенсоров на основе I112O3, способами их приготовления" и газочувствительными свойствами по отношению к озону;

• исследование механизма формирования отклика сенсора по электропроводности при адсорбции озона в присутствии кислорода воздуха;

• восстановление концентрации озона из переменного сигнала сенсора при стационарных и нестационарных измерениях;

• применение полупроводниковых сенсоров для мониторинга атмосферного озона;

• изучение температурного режима в камере полупроводникового сенсора при различных условиях измерений;

• разработка методики исследования гетерогенной гибели озона на различных, поверхностях с помощью полупроводниковых сенсоров и определение характеристик гетерогенной гибели озона на микроволокнистых фильтрующих материалах и порошках оксидов металловНаучная новизна. Установлена взаимосвязь между режимами формирования чувствительных слоев сенсоров на — основе 1112О3, (газовая среда, скорость нагрева, температура и время отжига), их структурой и газочувствительными свойствами по отношению к озону. Чувствительные слои, сформированные в. равновесном температурном режимехарактеризуютсяболее однородным распределением размеров, зеренширокими? перешейками между ними и менее выраженной зависимостью' сигнала сенсора от концентрации, озона, чем сформированные: в — неравновесном режиме., :

Рассмотрена модель формирования откликапоэлектропроводности полупроводникового' сенсорас проводимостью п-типа при адсорбции озона в присутствии < диссоциативно — адсорбированного кислорода. Получены/ аналитические выражения кинетики изменения электропроводности полупроводниковойпленки для. начальной стадии адсорбции и^ десорбции.

Изучена возможность восстановленияменяющейся концентрации озона из данных полупроводникового сенсора. Рассмотрена модель экспоненциального изменения сигнала, сенсора при ступенчатом изменении, концентрации" озона при стационарных и нестационарных измерениях. Определены возможности-восстановления зашумленных данных. ,.

Полученораспределение температуры по поверхности нагревательного элемента и чувствительного слоя сенсора для различных конструкций сенсора и сенсорной-камеры, а такжеусловий обдува сенсора. '.

Определены: характеристики, гетерогенной гибели озона на полимерных микроволокнистых материалах и порошках оксидов металлов при низких (125 ррЬ) концентрациях озона. По активности в отношениипоглощения озонаисследованные материалы располагаются следующимобразом. Полимерные микроволокнистые фильтры: полистирол > полисульфон > ацетилцелшолоза > перхлорвинил > акрилонитрил > фторопласт 42. Порошкообразные оксиды металлов: оксид железа > оксид цинка > оксид индия.

На защиту выносятся:

• обоснование режимов формирования чувствительных слоев I112O3 сенсоров, обеспечивающих заданные характеристики (чувствительность, вид концентрационной зависимости);

• результаты исследования взаимосвязи газочувствительных свойств полупроводниковых сенсоров к озону с микроструктурой их чувствительных слоев;

• результаты исследования теплообмена в камере полупроводникового сенсора;

• модель формирования отклика сенсора при адсорбции озона в присутствии диссоциативно адсорбированного кислорода;

• результаты восстановления концентрации озона по данным полупроводникового сенсора при стационарных и нестационарных измерениях;

• результаты тестирования сенсорного анализатора озона в реальной атмосфере;

• данные по эффективности поглощения озона при низких концентрациях микроволокнистыми полимерными фильтрами и оксидами металлов.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для оптимизации процессов получениям контролируемых условиях чувствительных слоев сенсоров с заданными характеристиками.

Разработанный анализатор озона, с полупроводниковым сенсором в качестве чувствительного элемента, прошел успешные испытания в лабораторных условиях и в полевых условиях на метеообсерватории МГУ им М. В. Ломоносова, а также в ходе экспедиций на Цимлянской научной станции ИФА им. A.M. Обухова РАН и в экспедиции «TROICA-12» на железнодорожном вагоне-обсерватории. Прибор может быть рекомендован для атмосферного мониторинга, для применения в научных исследованиях и в различных областях газового анализа.

Основные результаты и выводы работы.

Г. Установлена взаимосвязь между газочувствительными свойствами сенсоров на основе 1гьОз по отношению к озону и структурой их чувствительных слоев. Предложены способы получения в контролируемых условиях сенсоров на основе 1гьОз с заданным видом концентрационной зависимости путем выбора температурного режима формирования чувствительного слоя (скорость нагрева и охлаждения, температура, продолжительность отжига) и газовой среды (инертный газ, воздух).

2. Установлено, что чувствительные слои на основе 1пгОз, сформированные в равновесном режиме, характеризуются более однородным распределением размеров зерен, чем в неравновесном режиме. При отжиге в неравновесном режиме образуются также агломераты зерен.

3. Определены характеристики сенсоров на основе 1пгОз и ZnO в отношении' детектирования озона: минимальная, детектируемая, концентрация* менее 1 ррЪ температура максимальной чувствительности находится в диапазоне 250−290 °Сградуировочная зависимость описывается степенным уравнением, при этом для сенсоров, сформированных в равновесном режиме, показатель степени .г < 0,5, в неравновесном режиме — х > 1.

4. На основании исследования теплообмена в камере полупроводникового сенсора’при различных условиях обдува показано, что наименьшая неоднородность температуры по поверхности сенсора 0,5 °С может быть получена в камере с симметричным расположением входа и выхода газа и расположением сенсора-перпендикулярно потоку газа.

5. Рассмотрена модель формирования отклика по электропроводности полупроводниковых сенсоров п-типа при адсорбции озона в условиях фонового кислорода воздуха. Получены аналитические выражения кинетики изменения электропроводности полупроводниковой пленки для начальных стадий адсорбции и десорбции озона с учетом диссоциативно адсорбированного кислорода.

6. Изучена возможность восстановления концентрации озона из данных полупроводникового сенсора. Рассмотрена модель экспоненциального изменения сигнала сенсора при ступенчатом изменение концентрации озона.

7. Проведено тестирование сенсорного анализатора озона в полевых условиях на метеообсерватории МГУ и в ходе экспедиций. Данные сенсорного анализатора воспроизводят, суточный' ход концентрации озона синхронно с УФ спектрофотометром БАБШ! 1008−118. Коэффициент корреляция с этим газоанализатором составляет 0,9.

8. Разработана методика исследования гетерогенной гибели озона с помощью полупроводниковых сенсоров на материалах с различной структурой: микроволокнах, порошках. Показано, что по активности в отношении поглощения озона, исследованные материалы располагаются следующим образом. Полимерные микроволокнистые фильтры: полистирол > полисульфон > ацетилцеллюлоза > перхлорвинил > акрилонитрил > фторопласт 42. Порошкообразные оксиды металлов: оксид железа > оксид цинка > оксид индия.