Исследование влияния сверхкритических растворителей в реакциях окисления и синтеза органических соединений

Актуальность.

Сверхкритические жидкости — флюиды (СКФ) — благодаря своим уникальным свойствам, являются привлекательной средой для проведения различных химических реакций. Многие физические и химические свойства СКФ находятся между таковыми для жидкости и газа. СКФ обладают также уникальной растворяющей способностью. Так компоненты, не растворимые в жидкости при нормальных условиях, становятся практически полностью растворимые в этой жидкости, находящейся в сверхкритических условиях. Многие газы, имеющие ограниченную растворимость в органических жидкостях, в условиях сверхкритического растворителя получают неограниченную растворимость в ней. Этот эффект позволяет снизить торможение, увеличить интенсивность массообмена, например, к поверхности катализатора, значительно увеличить скорость химических превращений.

Сверхкритические растворители привлекательны и для проведения гетерогенных каталитических реакций, так как вследствие высоких коэффициентов диффузии и растворимости реакционных компонентов предотвращается образование кокса и увеличивается скорость проникновения реагентов в поры зерна катализатора, увеличивая фактор эффективности катализатора. В результате того, что диффузия реакционных компонентов в СКФ больше, чем в жидкости можно предположить, что химические реакции, имеющие торможение в жидкой фазе будут значительно ускорены при проведении их в сверхкритическом растворителе.

Интерес к сверхкритическим флюидам резко увеличился в последние десять лет вследствие возникновения серьезной перспективы применения СКФ для решения конкретных прикладных задач. Практическое использование СКФ включает технологии утилизации и разложения отходов, процессы преобразования биомассы и угля, синтез новых материалов и многие другие. Так, технологии, использующие СКФ для преобразования твердых природных органических материалов, в частности угля, включают процессы ожижения и экстракции.

Среди химических реакций, осуществляемых в СКФ, наибольшее практическое применение сегодня находят окислительные реакции, проводимые в сверхкритической воде. Они составляют основу практически всех известных процессов и технологий переработки различного вида отходов, поскольку именно в воде, как технологических стоках, содержатся в малых концентрациях органические и неорганические вещества, которые необходимо преобразовать в другие соединения, наиболее часто в газы (продукты полного окисления), т. е. провести высокоэффективную очистку воды. Так, процессы полного окисления органических соединений растворенным в сверхкритической воде кислородом, являются чрезвычайно эффективными для утилизации растворенных в воде отходов, уничтожения растворенных в воде опасных и вредных органических веществ, биологических отходов и отходов военного производства В сверхкритической воде в присутствие кислорода, практически все углеводороды окисляются до СОг и воды. Соединения, содержащие азот, окисляются с образованием N2 или N2O.

Еще к одному динамично развивающемуся направлению в использовании свойств сверхкритических растворителей следует отнести химические превращения монои политер-пеновых растительных соединений, к которым относятся скипидары хвойных деревьев, канифоль, аи р-пинены, камфен и др. Колоссальные объемы такого возобновляемого растительного сырья и широчайший спектр полезных продуктов, которые можно получить на основе скипидаров ti их отдельных компонентов, — вот главные причины их коммерческой привлекательности и основания для проведения серьезных фундаментальных исследований. Пристальное внимание исследователей направлено также на изучение окислительных реакций монотерпенов, поскольку введение в молекулу терпеновых углеводородов кислородсодержащих функций резко повышает их синтетическую значимость и позволяет получить ряд ценных продуктов — душистых веществ, феромонов насекомых, лекарственных соединений, компонентов для бытовой химии. Превращения терпеноидов в сверхкритических флюидах является совершенно новой, но очень привлекательной областью для химии терпеновых соединений.

Среди известных и перспективных методов синтеза и модификации наночастиц наибольшее внимание в последнее время уделяется методам с использованием сверхкритических флюидов. Так, СКФ используются для получения наночастиц металлов (Pt, Pd, Rh, Au, Ag, композитов типа PtPd, PtRu и др), полимерных материалов, окислов металлов и их нитритов (ТЮ2, СГ2О3, C02N, C^N), синтеза наночастиц металлов типа L? FeP04 и аналогичных соединений, микрокапсулирования наночастиц. Наибольшее практическое применение такая технология получила в фармацевтической промышленности для получения нано-полимерных частиц лекарственных препаратов.

Цель работы.

К целям исследования следует отнести экспериментальные исследования химических превращений терпеновых соединений (а-пинен, скипидар) в сверхкритических растворителях с целью выбора условий синтеза ценных целевых продуктов. Выбор перспективных сверхкритических растворителей, исследования влияния природы (со)-растворителей, давления и других параметров реакционной сверхкритической среды на селективность и производительность выбранных реакций. Проведение термодинамических расчетов состояния реакционной смеси, локализации критической точки и нахождения области оптимальных параметров реакций. Проведение кинетических исследований термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических флюидах, создание математических моделей на основе теории переходного состояния для объяснения и количественного описания влияния давления (плотности) на наблюдаемые скорости химических реакций.

Второе направление исследований — это решение задачи по оптимизации и расчету процессов и реакторов, предназначенных для сверхкритического водного окисления различных органических соединений, являющихся, в основном, производственными отходами. Основные цели этой части работы состояли в создании математических и термодинамических моделей, проведении исследований реакционной способности сверхкритических флюидов (главным образом воды) в реакциях окисления и разложения широкого класса органических соединений.

Помимо моделирования и оптимизации реактора проточного типа, ставилась задача исследовать реактор идеального смешения, с использованием в качестве примера реакцию окисления фенола в СКВ. В том числе одной из важных задач работы является проектирование и испытания полупромышленной стационарной пилотной установки для эффективного окисления сточных вод с конверсионного производства промышленных взрывчатых веществ, содержащих нитроэфиры.

Методы исследования.

При реализации целей и задач работы использовались следующие методы исследований:

1. Изучение реакционной способности сверхкритических флюидов осуществлялось с использованием методов математического моделирования, с привлечением алгоритмов и программ для расчетов основных термодинамических и кинетических параметров химических процессов превращения органических соединений в сверхкритических условиях. Влияние давления на скорость химических реакций исследовалось с помощью экспериментальных и теоретических методов, учитывающих особенности сверхкритических условий.

2. Экспериментальные исследования превращения монои дитерпеновых соединений осуществлялись в сверхкритических спиртах: метиловый, этиловый и пропиловый-1. Исследовалось как влияние природы (со)-растворителей, давления, температуры, так и других параметров реакционной сверхкритической среды на селективность и производительность выбранных реакций. При этом использовались теоретические методы расчета термодинамического состояния реакционной смеси, локализации критической точки и нахождения области оптимальных параметров проведения химических реакций. Для исследования кинетических закономерностей термической изомеризации монотерпеновых соединений в СКФ привлекались математические модели на основе теории переходного состояния для объяснения и количественного описания влияния давления (плотности) на наблюдаемые скорости химических реакций.

3. Лабораторные экспериментальные исследования механизма, кинетики химических реакции разложения, окисления нитросоединений и сопутствующих реакции, в сверхкритической воде легли в основу осуществления подходов по проектированию и созданию демонстрационной стационарной установки производительностью до 50 кг/час на базе ФНПЦ «Алтай» (г. Бийск) для утилизации и окисления технологических отходов производства промышленных взрывчатых веществ. Проведенные испытания демонстрационной пилотной установки позволили составить рекомендации по созданию промышленных установок и их коммерческому использованию. При этом данные методы исследования позволили разработать принципы по созданию мобильной установки и новой концепции реактора для проведения процессов окисления органических соединений в сверхкритической воде.

Научная новизна.

Впервые исследовано влияние сверхкритических низших спиртов С1-С3 на реакцию термической изомеризации терпеновых соединений компонентов скипидара (а-пинен, лимонен). Найдены закономерности влияния давления на скорость и селективность изомеризации данных соединений в сверхкритических растворителях. Впервые получена кинетическая зависимость влияния температуры и давления на реакцию изомеризации а-пинена в сверхкритическом этаноле. Впервые выявлено влияние воды, как сверхкритического со-растворителя на реакцию термолиза а-пинена в сверхкритическом этаноле.

Впервые проведено моделирование реакций окисления органических соединений в сверхкритической воде с учетом изменения теплофизических свойств реакционной смеси в критической области. Расчеты проводились с использованием современных, методик, алгоритмов и программ, созданных и разработанных сотрудниками лаборатории. Следует отметить оригинальность и обоснованность подходов в исследовании данной проблемы.

Рассмотрен реактор идеального смешения для окисления фенола в сверхкритической воде. Впервые создана математическая модель адиабатического реактора, в которой учитывает специфические особенности осуществления процессов в сверхкритических условиях, а именно, изменение термодинамических свойств (энтальпия, теплоемкость, критические параметры) смесей с изменением давления и температуры. Показано существование множественности стационарных решений в зависимости от технологических параметров реактора.

Впервые проведено исследование окисления глицерина в сверхкритической воде с построением кинетической модели. Получены численные значения константы скорости и энергии активации.

Впервые в России создана стационарная пилотная установка для проведения процессов окисления органических соединений в сверхкритической воде. В результате испытаний показана высокая эффективность окисления нитросоединений. Кроме использования таких окислителей, как перекись водорода и кислород воздуха в ходе процесса окисления сточных вод впервые применен нитрат аммония, содержащийся в отходах производства.

Разработаны принципы СКВО мобильной установки и концепция нового реактора для проведения процессов окисления органических соединений в сверхкритической воде.

Личный вклад автора.

Участие в планировании и проведении экспериментальных исследований термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических растворителях. Участие в разработке кинетических моделей и обработке экспериментальных данных с помощью математических методов.

Проведение расчетов и оптимизация основных узлов технологической схемы на основе реактора идеального вытеснения с использованием реакций окисления органических соединений в сверхкритической воде. Расчет адиабатического реактора идеального смешения на примере реакции окисления фенола в сверхкритической воде.

Проведение экспериментальных исследований по окислению органических соединений в сверхкритической воде на лабораторной установке. Участие в проведении конструкторских рабдт по проектированию и созданию пилотной установки на базе ФНПЦ «Алтай» (г.Бийск), участие в испытаниях и обработке экспериментальных данных.

Практическая ценность.

Данная работа направлена на решение фундаментальных и прикладных задач создания новых эффективных химических технологий уничтожения и утилизации вредных, токсичных отходов сточных вод химического производства (нитроэфиры), технологий глубокой переработки или структурной модификации продуктов растительного происхождения (скипидары, терпеновые соединения), с использованием сверхкритических состояний реакционной среды. Фундаментальной научно-инженерной проблемой работы является создание установки проточного типа, работающей при высоких давлениях и температурах и имеющей современные контрольно-измерительные и прецизионные системы для эффективного проведения и управления процесса.

Разработка подобных установок необходима для практической реализации многочисленных термохимических процессов (полимеризация, изомеризация, крекинг, трансформация биополимеров, получение синтез-газа и прочее), изучения различных химических превращений в новой реакционной среде, создания перспективных промышленных процессов. Реализация работы в промышленности.

На основании проведенной работы впервые в России (ФНПЦ «Алтай») создана стационарная пилотная установка производительностью до 50 кг/ч по окислению отходов производства взрывчатых веществ в сверхкритической воде. Показана эффективность установки для процессов окисления нитроэфиров, являющимися основными отходами производства. Эффективность работы установки по окислению органических веществ составляет более 99.9%.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. Mikenin P., Yermakova A., Anikeev V. Modeling of the processes for organics oxidation in supercritical water. CHISA 2004 (August 22−26), vol. 2, p.696.

2. Mikenin P., Yermakova A., Anikeev V. Supercritical water oxidation of organic compounds. Reactions of terpenoids in supercritical fluids. CHISA 2006 (August 22−26), vol. 2, p.271.

3. Chibiryaev A., Anikeev V., Yermakova A., Mikenin P., Salnikova O. Thermal isomerization of alpha-pinene and other monoterpenic substances in supercritical alcohols. CHISA 2006 (August 22−26), vol. 2, p.273.

4. Anikeev V., Yermakova A., Mikenin P. Mathematical modeling and optimization of technological schemes for oxidation of organics in supercritical water. The complex Processes Symposium, 2005 (March 2−3), Texas, College Station, USA.

5. Аникеев В. И., Ермакова А., Кожевников И. В., Микенин П. Е., Чибиряев A.M. Превращения терпеновых соединений в сверхкритических условиях, термическая изомеризация апинена в спиртах. IV Конференция «Химия и технология растительных веществ», 2630 июня 2006 года, Сыктывкар.

6. Anikeev V., Yermakova A., Mikenin P., Belobrov N. S, Piterkin R.N., Prosvirnin R.Sh. and Zvolsky L.S. The present and future of the supercritical technologies in Russia. Development of a mobile SCWO plant. 10th European Meeting on Supercritical Fluids, 2005 (December 1214), Strasbourg/Colmar (France).

7. Anikeev V. I., Yermakova A., Chibiryaev A. M., Mikenin P. E. Thermal Isomerization Monoterpenes and Turpentine in Supercritical Alcohols. 8th International Symposium on Supercritical Fluids. 2006 (November 5−8), Kyoto, Japan.

8. Чибиряев A.M., Аникеев В. И., Ермакова А., Микенин П. Е., Сальникова О. И. Термолиз терпеновых соединений в сверхкритических растворителях: химические превращения и перспективы их практического использования. II Международная конференция «Высокоэнергетические материалы: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение» (HEMs-2006). 11−14 сентября 2006 г. ФГУП «ФНПЦ «Алтай» .

Публикации.

1. Ермакова А., Микенин П. Е., Аникеев В. И. Окисление фенола в сверхкритической воде в проточном реакторе идеального смешения. ТОХТ, 2006, т.40(2), 184−190.

2. Чибиряев A.M., Аникеев В. И, Ермакова А., Микенин П. Е., Кожевников И. В., Сальникова О. И. Термолиз а-пинена в сверхкритических низших спиртах. Известия Академии наук (серия химическая), 2006, 6, 951−955.

3. Anikeev, V. I.- Belobrov, N. S.- Piterkin, R. N.- Prosvirnin, R. Sh.- Zvolsky, L. S.- Mikenin, P. E.- Yermakova, A. Results of Testing the Plant for Supercritical Water Oxidation of Nitroglycerin and Diethylene Glycol Dinitrate. Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45(24), 7977−7981.

4. В. И. Аникеев, А. Ермакова, А. М. Чибиряев, И. В. Кожевников, П. Е. Микенин. Термическая изомеризация терпеновых соединений в сверхкритических спиртах. ЖФХ, 2007, 5, 825−831.

5. A. Yermakova, A.M. Chibiryaev, I.V. Kozhevnikov, P.E. Mikenin, V.I. Anikeev. Thermal isomerization of a-pinene in supercritical ethanol. Chem. Eng. Sci. 2007, 62(9), 2414−2421.

6. А. Ермакова, АМ. Чибиряев, И. В. Кожевников, П. Е. Микенин В.И.Аникеев. Особенности фазового равновесия бинарных смесей «а-пинен-вода» в дои сверхкритическом состоянии. ЖФХ, 2008, 82, 6, 1059−1063.

7. Ермакова А., Чибиряев A.M., Микенин П. Е., Сальникова О. И., Аникеев В. И. Влияние воды на реакцию изомеризации а-пинена в сверхкритическом растворителе. ЖФХ, 2008, 82, 1,71−76.

Патенты.

1. Патент РФ, RU № 66 223 U1. Аникеев В. И., Белобров Н. С., Ермакова А., Микенин П. Е., Питеркин Р. Н., Просвирнин Р. Ш. Реактор для осуществления реакций окисления органических соединений. 10.09.2007 Бюл. № 25.

2. Патент РФ, RU № 2 309 009 С2. Аникеев В. И., Белобров Н. С., Ермакова А., Микенин П. Е., Питеркин Р. Н., Просвирнин Р. Ш. Способ осуществления реакций окисления органических соединений. 27.10.2007 Бюл. № 30.

3. Патент РФ, RU № 2 300 514 С1. Аникеев В. И., Ермакова А., Микенин П. Е., Чибиряев A.M. Способ термической изомеризации альфа-пинена в сверхкритических флюидах. 10.06.2007 Бюл. № 16.

4. Патент РФ, RU № 2 320 630 С1. Аникеев В. И., Ермакова А., Микенин П. Е., Чибиряев A.M., Сальникова О. И. Способ термической изомеризации альфа-/бета-пиненов или скипидара. 27.03.2008 Бюл. № 9.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

Выводы.

При проведении окисления органических нитросоединений в СКВ кислородом воздуха единственным недостатком в работе оборудования были периодические кратковременные автоматические остановки компрессора на 25 секунд для продувки воздушной линии от масла и конденсата влаги, что предусмотрено эксплуатационными режимами работы компрессора. Периодичность таких остановок составляла 45 минут, в результате чего имело место некоторое падение давления и температуры, что видно на рис. 4.9. После включения компрессора все параметры возвращались на прежний уровень без вмешательства оператора. Отмеченный недостаток можно устранить дополнительной установкой ресивера, который мог бы компенсировать расход воздуха во время остановок компрессора.

Показано, что использование воздуха в качестве окислителя приводит к полному окислению нитроэфиров во всех режимах работы установки (диапазон температур 414−689°С). В то же время установлено, что для полного окисления ацетона требуется температура выше 600 °C.

Показано, что вариация давления в интервале 220−250 атм не влияет на эффективность процессов окисления нитроэфиров.

4.5.3. Окисление отходов органических соединений сложного состава с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха и нитрата аммония.

Органические отходы производства в ходе данной серии испытаний фактически являлись топливом вместо ранее используемого ацетона. Неорганические отходы содержали в основном нитрат аммония, который в том числе является достаточно сильным окислителям. Нитрат аммония обычно используется в качестве важнейшего компонента в составах взрывчатых веществ. Поведение этого вещества в сверхкритической воде, особенно в присутствии горючих веществ, ранее никем не было исследовано. Поэтому из-за опасения неуправляемого процесса окисления количество добавляемых неорганических отходов было ограничено количеством 4% из расчета на нитрат аммония.

Необходимо отметить, что кроме нитроэфиров в сточных водах действующего предприятия присутствуют такие органические загрязнители, как диметилформамид, уксусная кислота, этанол, толуол.

В данной части исследования были проведены серии экспериментов по окислению органических соединений в СВК в присутствии нитрата аммония. На первой стадии в качестве окисляемых соединений использовали сточные воды, содержащие нитроэфиры, органические и неорганические примеси. В качестве окислителя в данных исследованиях служит смесь воздуха с нитратом аммония.

Окисление сточных вод, содержащих нитроэфиры.

Состав исходных растворов в каждой операции формировался смешением сточных вод обоих видов, содержащих органические и неорганических отходы (табл.4.6). Расход водного раствора во всех операциях поддерживался на уровне 25.0−25.2 л/ч. Время контакта составляло порядка 14 минут. В качестве основного окислителя использовался кислород воздуха.

4.7.

Заключение

.

1. Созданы лабораторные многоцелевые экспериментальные установки и методики для исследований реакционной способности сверхкритических флюидов, в частности воды, при проведении химических реакций окисления, разложения и дегидратации органических соединений. Изучена кинетика окисления глицерина кислородом перекиси водорода в СКВ.

2. Спроектирована и создана пилотная стационарная установка производительностью до 50 кг/час на базе ФНПЦ «Алтай», г. Бийск, для утилизации и окисления технологических отходов конверсионного производства промышленных взрывчатых веществ.

3. Проведены испытания СКВО установки в процессах окисления нитроэфиров (нитроглицерин и динитратдиэтиленгиколь), отходов сложного состава (диметилформамид, уксусная кислота, этанол, толуол) кислородом воздуха и перекисью водорода. Впервые предложено использовать в качестве окислителя органических соединений смесь кислорода воздуха и нитрата аммония.

4. Оптимизированы параметры осуществления процессов окисления, обеспечивающие 99.99% степень превращения целевых органических соединений. Оптимизированы условия эффективного нагрева реакционной смеси до сверхкритических условий в реакторах.

5. Разработаны принципы СКВО мобильной установки и концепция нового реактора для проведения процессов окисления органических соединений в сверхкритической воде. у.

1. Впервые экспериментально изучена термическая изомеризация терпеновых соединений (а-пинен, как основной компонент скипидара) в сверхкритических растворителях, в качестве которых использовались метиловый, этиловый и пропиловый спирты. Показано, что термолиз а-пинена в сверхкритических низших спиртах приводит к образованию таких же продуктов, как и в газовой и жидкофазной термической изомеризации, но происходит с существенно большей скоростью. Полное превращение а-пинена в сверхкритических низших спиртах достигается за время контакта не превышающего 70 сек, по сравнению с несколькими часами при изомеризации а-пинена в газовой или жидкой фазах. Изучен механизм и кинетика реакции изомеризации а-пинена в СК этаноле, найдены параметры кинетической модели.

2. Изучено влияние давления на скорость изомеризации а-пинена в сверхкритическом этаноле (СК этанол). С использованием теории переходного состояния проведен расчет и определена зависимость наблюдаемой константы скорости термической изомеризации а-пинена в СК этаноле от давления. Впервые получена кинетическая модель реакции изомеризации а-пинена в сверхкритическом этаноле, учитывающая как влияние температуры, так и давления на скорость и избирательность реакции.

3. Показано, что использование воды в качестве сверхкритического со-растворителя при изомеризации а-пинена в СК этаноле приводит к увеличению в продуктах реакции доли целевого соединения — лимонена. При помощи математической модели, учитывающей степень диссоциации сверхкритической воды в зависимости от температуры и давления, проведена обработка экспериментальных данных по термической изомеризации а-пинена в сверхкритическом водно-спиртовом растворителе при разных концентрациях воды. Выявлено, что наряду с радикальным механизмом реакции, реализуется и ионный (кислотно-катализируемый) механизм образования лимонена.

4. С использованием моделей неидеальной термодинамики и кубических уравнений состояния, разработаны методы расчета фазовых диаграмм, критической точки и термодинамической устойчивости многокомпонентных смесей, а также их основных тепло-физических параметров. Показано хорошее соответствие рассчитанных величин теп-лофизических параметров с экспериментальными значениями, но также существенное отличие от аналогичных, рассчитанных по идеально-газовым термодинамическим моделям.

5. Разработаны математические модели процессов, реакторов и технологических схем для проведения химических превращений в сверхкритических растворителях. Главной особенностью данных моделей является учет изменения теплофизических и термодинамических параметров таких, как теплоемкость, энтальпия и молярный объем в сверхкритических условиях реакционной среды. Моделирование и расчет технологических схем проводились с участием реакторов проточного типа при осуществлении процессов окисления уксусной кислоты, фенола, метанола в сверхкритической воде. Выбор управляющих параметров процесса (расходы потоков, окислителя, мощности нагревателей в теплообменниках и т. д.) позволил рассчитать объемы реакторов, обеспечивающих полное окисление выбранных органических соединений.

6. Предложена математическая модель адиабатического реактора идеального смешения, учитывающая изменение основных теплофизических параметров реакционной смеси в процессах окисления фенола и уксусной кислоты в сверхкритической воде. Разработан численный алгоритм на основе метода гомотопии. Проведены расчеты, показано существование множественности стационарных решений в зависимости от параметров процесса. Изучено влияние начальной температуры, давления, количества подаваемого топлива и окислителя на достижения требуемой степени окисления выбранных органических соединений.

7. Впервые в России на базе ФНГГЦ «Алтай» создана стационарная пилотная установка производительностью до 50 кг/ч по окислению органических соединений в сверхкритической воде. В результате проведенных испытаний показана высокая эффективность метода и установки при осуществлении процессов окисления в СКВ большого числа органических соединений, включая нитроглицерин, динитратдиэтиленгликоль, диме-тилформамид, уксусную кислоту, являющихся основными отходами от производства взрывчатых веществ на предприятии ФНПЦ «Алтай». Степень превращения вышеперечисленных органических веществ за время контакта от 7 до 15 минут как при использовании в качестве окислителя воздуха, так и перекиси водорода, составила более чем 99.9%. Впервые, в качестве окислителя органических соединений в СКВ применялся нитрат аммония, являющийся также отходом действующего производства. Разработана концепция мобильной установки и нового реактора для проведения процессов полного окисления органических соединений в сверхкритической воде.