Синтез и свойства нанесенных Fe-содержащих катализаторов, полученных с использованием сульфата железа (II)

В настоящее время известно множество примеров использования нанесенных катализаторов, содержащих в своем составе железо в оксидной, сульфидной или металлической форме.

Железо-оксидные катализаторы используются в процессах очистки технологических газов от сероводорода, проявляют высокую активность в реакции среднетемпературной паровой конверсии СО, в реакциях дегидрирования этилбензола в стирол и бутена в бутадиен, парового риформинга толуола и нафталина и др. Катализаторы на основе сульфида железа активны в реакциях гидродехлорирования хлорорганических соединений. Нанесенные наночастицы металлического железа используются для каталитического разложения метана с получением водорода и углеродных наноматериалов.

В последнее десятилетие значительно возрос интерес к использованию Ре-содержащих нанесенных катализаторов в реакциях превращения органических молекул, взамен использования комплексов на основе благородных металлов — Р1, Рс1,1 г, ИЬ, Яи или сильных кислот (А1С1з, А1Вгз, РеС1з, ВР3, НгЗО^ ОТ, Н3РО4). Такая популярность объясняется рядом причин: Ре является одним из самых распространенных элементов в земной коре (около 4,7 мас.% Ре) — его соединения безвредны для окружающей средысоединения железа могут обеспечивать протекание кислотно-основных и окислительно-восстановительных превращений органических молекул.

Каталитические и адсорбционные свойства нанесенных Ре-содержащих систем, их устойчивость к дезактивации под воздействием реакционной среды, определяются природой соединений, формирующихся на поверхности носителей в процессе их приготовления. Формирование катализаторов, содержащих железо в металлической или сульфидной форме, возможно при формировании на стадии пропитки предшественников, легко поддающихся активации водородом или сульфидирующими агентами.

Поэтому изучение процессов, происходящих при пропитке наиболее распространенных носителей — силикагеля и оксида алюминия — растворами солей железа при их дальнейшей термообработке, является основой для целенаправленного синтеза Ре-содержащих катализаторов с заданными свойствами.

Наиболее детально изучены закономерности формирования нанесенных Ре-содержащих катализаторов, полученных с использованием растворов солей Ре (Ш), в частности, нитрата Ре. Приготовление нанесенных катализаторов из растворов солей Ре (П) практически не изучалось, в то время как их использование позволит получить более широкий набор Ре-содержащих соединений. Особенно интересен сульфат Ре (П), так как сульфаты характеризуются высокой температурой разложения и сульфат-ионы могут сохраняться в структуре образующихся соединений после прокаливания катализаторов, модифицируя их свойства. Кроме того, раствор сульфата Бе характеризуется меньшей величиной рН по сравнению с растворами солей Ре (Ш), и по этой причине его использование приводит к меньшей коррозии оборудования. И, наконец, сульфат Бе (II) является дешевым отходом металлургических производств, и его утилизация в виде полезного продукта имеет большое экономическое и экологическое значение.

Целью данной работы является изучение закономерностей формирования поверхностных соединений железа, образующихся при пропитке и последующей термообработке наиболее распространенных носителей — у-АЬОз и БЮг, раствором РеБС^хТНгО, а также исследование влияния термообработки на свойства полученных образцов катализаторов в процессах сероочистки и в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

выводы.

1. С привлечением методов ДТА, РФ А, РФЭС, Мессбауэровской спектроскопии показано, что природа Ре-содержащих соединений, образующихся на поверхности у-А120з и 8Ю2 при пропитке раствором сульфата Ре (Н), отличается уже на начальной стадии приготовления катализаторов. В случае силикагеля наблюдается образование сложных соединений, в состав которых в качестве анионов входят оксидные, сульфатные и гидроксидные группы, а катионы железа находятся в трех неэквивалентных позициях, характерных для оксии гидроксисульфатов различного состава: Ре20(804)2-хН20, Ре0Ш04−2Н20, Ре0Ш04. На поверхности оксида алюминия формируется оксо-гидроксо соединение Ре (Ш) типа ферригидрита.

2. Отличие образующихся Ре-содержащих соединений на поверхности уА120з и 8Ю2 объясняется химическими свойствами раствора и кислотно-основными свойствами поверхности носителей. Взаимодействие пропиточного раствора (рН~4,5) с поверхностью оксида алюминия приводит к увеличению рН раствора и к ускорению процессов окисления Ре2+ в Ре3+, депротонирования и гидролиза аквакомплексов железа [Те (Н20)б]3+, следствием чего является выпадение осадка аморфного гидроксида Ре (Ш). В случае силикагеля, формирование нанесенных соединений железа происходит в результате выпадения осадка белого цвета Ре804−7Н20 из пересыщенного раствора сульфата железа (И), находящегося в поровом пространстве.

3. При прокаливании образцов на поверхности оксида алюминия формируются наноразмерные частицы оксида железа со структурой а-Ре20з. Разложение соединений сложного состава, образующихся на поверхности силикагеля, приводит к формированию оксида со структурой е-Ре20з после прокаливания при температуре 900 °C. Впервые был предложен способ получения фазово-чистых нанокомпозитов г-Ре203/8Ю2.

4. Показано, что увеличение температуры термообработки Ре/8Ю2 образцов в интервале температур 110−700°С приводит к увеличению их активности в реакции селективного окисления сероводорода и устойчивости к сульфидированию, являющегося главной причиной дезактивации катализаторов.

5. Сравнение каталитических и защитных свойств образцов Ре20з/А120з и Ре82/А120з в условиях реакции Клауса позволило установить, что Ре82/А120з обеспечивает практически полное удаление кислорода из реакционной смеси и высокую активность в реакции Клауса. Таким образом, условием создания эффективного катализатора защиты является формирование на поверхности оксида алюминия частиц Ре82.

6. Ре-со держащий катализатор, полученный пропиткой силикагеля раствором сульфата Ре (П) с последующей термообработкой при температуре 400 °C, проявляет.

112 высокую активность и селективность в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом. Преимуществами катализатора по сравнению с известными из литературных источников является способность вести реакцию при более низких температурах, а также простой и воспроизводимый способ получения, не требующий использования дорогостоящих реактивов и сложных стадий.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю к.х.н., с.н.с. Бухтияровой Галине Александровне за постановку работы, всестороннюю поддержку и внимание в ходе выполнения работы.

Автор искренне признателен:

• д.ф.-м.н. Баюкову O.A., д.ф.-м.н. Мартьянову О. Н., к.ф.-м.н. Каичеву В. В., д.ф.-м.н. Цыбуле C.B., Якушкину С. С., Сараеву A.A., Осетрову Е. И., Ищенко A.B., Ефименко Т. Я, Литвак Г. С. за проведение исследований и обсуждение полученных результатов;

• Всем сотрудникам группы гидрогенизационных процессов: к.х.н. Делий И. В., к.х.н. Нуждину А. Л., к.х.н. Пашигревой A.B., Власовой E.H., Александрову П. В., Алешиной Г. И., Сахалтуевой Л. Г., Бессоновой Г. В.

• Сакаевой Н. С за помощь в проведении экспериментальных работ;

• Варвжину Е. Б. и сотрудникам ООО «Кварта» за материально-техническое обеспечение установки;

• Габриенко A.A. за помощь в оформлении диссертации.

Работа выполнена при финансовой поддержке проекта № 46 «Магнитоупорядоченные наночастицы в каталитических системах: синтез, эволюция и физико-химические свойства» программы № 27 Президиума РАН «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов» (2009;2011 гг.) и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, программа «УМНИК» (2009;2011 гг.).

Заключение

.

Предложен простой, безотходный и экологически чистый способ приготовления Fe-содержащих катализаторов для реакции алкилирования бензола бензилхлоридом методом пропитки силикагеля по влагоемкости раствором сульфата Fe (II) с последующим прокаливанием при температуре 400 °C. Катализатор 4FS (400) проявляет высокую каталитическую активность в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом при селективности, равной 86%.

Высокую каталитическую активность образца 4FS (400), по-видимому, можно объяснить способностью железа в составе сложных железосодержащих соединений на поверхности силикагеля, содержащих оксидные, гидроксидные и сульфатные группы в качестве анионов, вступать в окислительно-восстановительные превращения в ходе реакции и изменять степень окисления.