Изучение тепловых свойств и спектральных характеристик аморфных и пленочных материалов

Аморфные материалы находят все большее применение в самых разных областях техники. Это в полной мере относится и к аморфным полупроводникам. Уже в настоящее время они применяются для изготовления солнечных батарей, тонкопленочных транзисторов, устройств для сканирования изображения, оптической записи информации, приборов с зарядовой связью и газовых индикаторов. Аморфные халькогенидные полупроводники применяются в электрофотографии, оптической записи литографии, электрических переключателях, запоминающих устройствах и устройствах оптической памяти. Они также применяются в акустооптических модуляторах, ультразвуковых линиях задержки, многослойных ИК-фильтрах. В физике сформировалось достаточно обоснованное мнение, что следующий «виток развития» микроэлектроники и оптоэлектроники произойдет именно на базе аморфных полупроводников. Эта уверенность основана на следующих очевидных преимуществах аморфных полупроводников над кристаллическими структурами. Во-первых, применение аморфных полупроводников снимает ограничение площади микросхемы размерами кристалла. Уже сейчас известны технологии получения тонкопленочных многослойных аморфных структур площадью до 106 см², и это далеко не предел. Во-вторых, возможность применения при изготовлении микросхем литографии более высокого разрешения, что основано на много меньшей (на три порядка у аморфного кремния) плотности микродефектов аморфных материалов по сравнению с аналогичными монокристаллами. При этом сплошность слоев в аморфных пленках достигается далее при толщине до 50 ангстрем. В-третьих, выход годных тонкопленочных структур на основе аморфных полупроводников при серийном производстве доходит до 98 — 99%, что позволяет изготавливать трехмерных структуры путем поэтапного нанесения слоев. И наконец, в-четвертых, широкий набор термои фотоструктурных модификаций и электрических неустойчивостей позволяет создавать устройства адаптивной памяти для самообучающихся нейросетевых компьютеров и изготавливать такие компьютерные системы с полным комплектом периферийных устройств из тонкопленочных аморфных полупроводников.

Сказанное выше предопределило стремительное развитие физики и техники аморфных полупроводников. К настоящему времени достаточно глубоко исследованы электрические и оптические свойства аморфных материалов. Стало очевидным, что физика аморфных полупроводников является самостоятельным разделом общей физики полупроводников, оставаясь в то же время частью физики неупорядоченных систем. Последнее позволяет установить несомненную зависимость свойств и поведения аморфных полупроводников от их структурных особенностей, включая прежде всего степень разупорядоченности. А поскольку структура аморфных веществ определяется технологией их изготовления (этот несомненно важный вопрос не является предметом обсуждения в данной работе), то хотя бы укажем основные технологические способы получения аморфных полупроводников.

Так как все области их применения, перечисленные выше, требуют использования тонкопленочных структур, то и методы получения основаны на технологиях, обеспечивающих необходимые физические характеристики. Ярким примером удачной разработки такой технологии «является метод тлеющего разряда. Известно, что тлеющий разряд в газе возбуждается постоянным или переменным электрическим полем. В тлеющем разряде в постоянном поле, при столкновении с ним положительных ионов, создаются электроны. Они ускоряются этим полем в область тлеющего разряда, где, соударяясь с материалами газа, ионизируют их. В переменном поле происходит высокочастотное плазменное разложение вещества. После его разложения в плазме ионизированные атомы или молекулы осаждаются на подложку. Этот метод позволяет регулировать плотность локализованных электронных состояний в аморфном полупроводнике, чего не удавалось достичь методами испарения или распыления. Последние создавали всегда высокую плотность локализаций, что затрудняло применение таких материалов. Нужно отметить, что метод тлеющего разряда сейчас является основой наиболее распространенной технологии получения аморфных кремниевых солнечных батарей и микросхем с требуемыми параметрами.

Нужно также отметить, что в других целях используются такие методы, как химическое осаждение паров, усиленное плазмой, реактивное расширение (особенно при изготовлении аморфных халькогенидных полупроводников) и реактивное испарение. Все эти методы, естественно, позволяют получать самые разнообразные аморфные структуры. Все они классифицируются самыми различными способами. Например, это классификация по типу химической связи, ответственной за первое координационное число (считается, что наиболее часто у аморфных полупроводников имеет место ковалентная связь). В физике неупорядоченных систем их классификация чаще основана на моделях беспорядка. Наиболее распространенными являются: а) беспорядок замещения, если в узлах происходит замещение атома одного элемента атомом другого и если узлы не образуют регулярную решеткуЬ) магнитный беспорядок, при котором локализованный /-узлом кристалла магнитный момент случайно изменяется от узла к узлус) «ледовый» беспорядок, являющийся по существу беспорядком протонов, который в свою очередь можно классифицировать как почти идеальный ячеистый беспорядок- (1) спектральный беспорядок, когда статистические свойства удобно представлять переменными в обратном пространстве, а не в пространстве узлов. Часто эти случаи (а, Ь, с, с!) рассматриваются как разновидности одного ячеистого беспорядка. Другой группой беспорядка принято считать континуальный беспорядок, при котором игнорируется атомная структура вещества. Это правомерно делать при рассмотрении макроскопических процессов, когда материал рассматривается как непрерывная среда, состав которой определяют параметры волнового уравнения. Этот подход оправдан, если при возмущениях длина волны значительно превышает расстояние между атомами. И наконец, топологический беспорядок, основой модели которого являются системы, где расположение атомов не соответствует упорядоченной решетке, и которые основаны на произвольных предположениях, позволяющих определить различные особенности поведения этой системы без детального анализа совокупности физических условий, которые реализуются в окрестности каждого атома.

Понятно, что при описании тех или иных свойств аморфных материалов необходимо прежде всего опираться на тип их структуры или соответствующую модель беспорядка. Проблема, ввиду ее многообразия, могла бы показаться неразрешимой, если бы не были определены общие для всех неоупорядоченных систем идеи. Среди первых идей нужно назвать предположение о доминирующей роли в физике неупорядоченных систем «ближнего порядка», высказанное в 1960 году А. Ф. Иоффе и А. Р. Регелем. Для описания электронного спектра неупорядоченных систем основополагающей стала работа Н. Мотта (1961 год) о локализации нормальных колебаний и собственных функций. И, наконец, для описания теплофизических свойств неупорядоченных систем следует отметить удачное применение достаточно старой идеи Дебая о модели, описывающей свойства переноса тепла фононами.

Здесь нужно подчеркнуть, что если физика электронных и оптоэлектронных свойств и процессов в аморфных полупроводниках разработана достаточно подробно (во всяком случае, ее уровень позволяет обеспечивать создание указанных выше устройств), то теплофизические свойства (прежде всего, теплоемкость и теплопроводность) изучены совершенно недостаточно. Известны только единичные экспериментальные данные по отдельным веществам, относящиеся, как правило, или к очень низким, или к комнатным температурам. Модели, описывающие их поведение, несмотря на наличие общих основополагающих идей, не были доведены до детального решения. Причина этого в малом количестве экспериментов и в какой-то степени в отсутствии достаточной практической востребованности. Новые задачи по практическому применению аморфных полупроводников приходится решать в достаточно широком температурном диапазоне и увеличивающемся тепловыделении. А это требует специальных тепловых расчетов для определения длительной преобразователях и в солнечных батареях, работающих при повышенных температурах. Последнее может иметь место в космических аппаратах или в известных схемах «солнечная батарея — концентратор лучистой энергии» Эффективность же термоэлектрических преобразователей, как известно, в значительный степени определяется теплопроводностью полупроводниковых материалов. Возможность же получения в аморфных структурах высоких значений термоэдс и электропроводности определяется уже достаточно разработанными различными методами их легирования.

Основная литература по изложенному во введении материалу дана в ссылках [1−22 ].

Вышесказанное позволило определить основную цель настоящей работы. Она состоит в экспериментальном изучении основных тепловых свойств и спектральных характеристик аморфных и поликристаллических халькогенидных полупроводниковых материалов наиболее перспективных в термоэлектрических преобразователях, солнечных фотобатареях и в микро и оптоэлектрических устройствах работающих в условиях большого тепловыделения. В качестве таких тепловых свойств выбраны теплоемкость и теплопроводность.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Научная новизна диссертации заключается в впервые проведенных экспериментальных и теоретических исследованиях теплотехнических и спектральных свойств широкого класса аморфных полупроводников, перспективных в установках прямого преобразования тепловой энергии в электрическую и в оптоэлектронных датчиках различного типа, работающих при низких и повышенных температурах. Впервые проведены экспериментальные исследования теплоемкости и теплопроводности 24-х аморфных полупроводников на основе серы, селена и теллура в диапазоне температур 50-И ООО К. Отработаны технологические режимы получения экспериментальных образцов сложной конструкции толщиной 1000−2000 А фиксированной аморфной структуры, обеспечивающие применимость выбранных экспериментальных методов. Проведен обобщенный анализ температурных зависимостей теплоемкости, в результате которого установлено, что все они подчиняются зависимости ~ Т1 при низких температурах и С ~ Т0'5 при температурах выше дебаевской. Показано, что такой характер температурной зависимости теплоемкости аморфных полупроводников удовлетворительно описывается андерсоновской моделью для описания теплоемкости стекол. Диссертантом в основу модели теплоемкости аморфных полупроводников положено число туннельных состояний в потенциальной структуре софтона, которое прямо пропорционально величине теплоемкости. Это позволило впервые определить для аморфных полупроводников численные значения числа туннельных состояний и их температурную зависимость. Исходя из температурных зависимостей теплоемкости для исследованных аморфных полупроводников были определены их температуры Дебая, а на их основе рассчитаны максимальные значения основных мод частот колебаний атомов и соответствующих длин волн. На основе этих расчетов было показано, что для всех исследованных аморфных полупроводников превалирующими являются длинноволновые акустические колебания. Это позволило автору построить модель температурной зависимости теплопроводности аморфных полупроводников в общем виде X ~ Тп исходя из определяющего положения X ~ С. Согласно этой модели показано, что при температурах ниже дебаевской теплопроводность подчиняется закономерности типа Т+1, а отклонения от этой закономерности предложено объяснять наличием рамановского и релеевского рассеяний. Установлено, что при температурах выше дебаевской и до ~ 0,7 от температуры плавления основным видом отклонения от X ~ Т+0,5 являются рассеяния на ближнем порядке, X ~ Т+0'5, а выше ~ 0,7ТШ наблюдается появление фотонной составляющей теплопереноса, что приводит к зависимостям, близким к X ~ Т2, а отклонения от нее объяснены наличием неупругого рассеяния. На основе этой модели предложено в известной формуле теплопроводности рассматривать в качестве определяющего комплекса (V1), где величина V принята скоростью звука на основании определенной превалирующей роли в аморфных полупроводниках акустических колебаний. Такой подход позволил рассчитать значения средних длин свободного пробега фононов и их температурную зависимость, характер которой подтвердил предложенные механизмы рассеяния. Проведено комплексное исследование характеристик фотопроводимости, фотолюминистенции и термостимулированной проводимостей высокоомных аморфных слоев халькогенидов кадмия и цинка, установлены механизмы управления структурой и регулирования фотоэлектрических и оптических характеристик аморфных и пленочных полупроводников путем сложного дефектообразования и воздействия ультразвуком и импульсным лазерным излучением. Экспериментально установлено повышение фоточувствительности и подвижности носителей заряда в этих материалах за счет ультразвуковой обработки допороговой мощности или импульсным лазерным воздействием наносекундной длительности с плотностью мощности ниже порога расплавления.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Впервые экспериментально получены значения теплоемкости и теплопроводности двадцати четырех аморфных материалов в диапазоне температур 50 1000 К, что позволяет рекомендовать эти значения в качестве справочных данных.

2. На основе измерений теплотехнических свойств установлена перспективность ряда аморфных полупроводников в качестве эффективных термоэлектрических материалов.

3. Предложен и апробирован метод изменения электрических свойств и фоточувствительности пленочных полупроводников путем ультразвукового воздействия.

4. Предложен и реализован метод улучшения электрических и фотои оптоэлектрических свойств аморфных полупроводников путем импульсного лазерного воздействия.

5. Показана перспективность применения аморфных материалов на основе теллурида кадмия в качестве высокотемпературного фотоэлектрического преобразователя.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на:

VII республиканской научно-практической конференции молодых ученых (Ашхабад, 1984 г.),.

Международной научно-методической конференции «Проблемы и перспективы развития нефти, газа, энергетики и химии в Туркменистане «(Ашхабад 1995 г.),.

Межвузовской научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела радиофизики» (Ашхабад 1995 г.),.

International conference on solar cecrgy and Islamic Countries (Tehran 1995 У-),.

Всесоюзной научной конференции «Фотоэлктрические явления в полупроводниках» (Ташкент 1989 г.),.

Международной конференции по проблемам физической метрологии (Москва 1998 г.),.

XI Всесоюзной конференции по сегаето-электрикам-полупроводникам (Ростов-на-Дону 1987 г.),.

На научных конференциях профессорско-преподавательского состава Туркменского политехнического института (Ашхабад 1980;1998 гт.), На научно-технических конференциях Туркменского государственного института транспорта и связи (Ашхабад 1995;1998 гг.), На объединенном семинаре кафедр «физики и электротехники» и «автоматики и электросвязи» Туркменского государственного института транспорта и связи,.

На семинаре научного центра Туркменского государственного института им. Магтымгулы.

Публикация. По работе опубликовано 15 статей, из них 2 монографии.

Выводы.

1. Впервые экспериментально получены значения теплоемкости двадцати четырех аморфных халькогенидов в диапазоне температур 50−1000 К с погрешностью ±10%.

2. Показано, что все температурные зависимости теплоемкости аморфных халькогенидов хорошо описываются андерсоновской моделью. Определяемое ей число туннельных состояний изменяется в предсказанных теорией значениях (1.4−0.37) 1043 (Дж-см3)" 1.

3. Температурная зависимость теплоемкости аморфных халькогенидов до температуры Дебая — описывается уравнением вида С~Т 36*14>.

4. На основе темературных зависимостей теплоемкости аморфных халькогенидов определены значения температуры Дебая в этих материалах.

5. Впервые экспериментально измерены значения теплопроводности двадцати четырех соединений аморфных халькогенидов в диапазоне температур 50−1000 К с погрешностью, не превышающей 10%.

6. Анализ температурных зависимостей теплопроводности всех изученных аморфных халькогенидов показал, что при температурах ниже дебаевской характер теплопроводности определяется тешюемкостной составлящей и описывается уравнением вида А.-Т. При этом установлено, что основными носителями тепла являются акустические фононы, их ангармонизм определяется влиянием неупругого рассеяния.

7. При температурах выше дебаевской роль неупругого рассеяния становится доминирующей и характер темпратурной зависимости теплопроводности определяется уравнением типа Я~Т°5.

8. Установлено, что при высоких (больших 600−700 К) температурах наблюдается резкое увеличение теплопроводности. Однако, зависимость Генцеля А,~Т3 подтверждена только у селена, а у других материалов степень температурной зависимости менялась от 2 до 0.62. Это отличие от теории объясняется различным соотношением коротко-и длинноволновых фононов и наличием неупругого рассеяния.

9. Анализ теплотехнических характеристик аморфных полупроводников, наряду с известивши электрофизическими свойствами, позволил рекомендовать эти соединения в качестве перспективных материалов для термоэлектрических преобразователей и наметить основные пути получения в них высоких значений добротности и кпд.

Ю.Экспериментально изучены спектральные и температурные зависимости фотопроводимости, фотолюминесценции, а также оптоэлектрические характеристики пленочных поликристаллических и аморфных материалов.

11.Установлено, что пленочные материалы на основе теллурида кадмия являются наиболее перспективными материалами для высокотемпературных солнечных фотоэлементов и фотодатчиков различного назначения .

12. Показано, что аморфные полупроводники обладают более высокой интегральной чувствительностью фотопроводимости по сравнению с поликристаллическими и монокристаллическими аналогами. Показано, что основным направлением улучшения оптоэлектрических характеристик аморфных и пленочных полупроводников является технология сложного дефектообразования, что подтверждено спектрами с краевой и примесной фотолюминесценцией, примесной фотопроводимости и спектрами оптического поглощения. Можно предположить, что разработка специально построенных разупорядоченных структур позволит еще более улучшить эти характеристики.

13.Экспериментально изучено воздействие ультразвука на дефектную структуру ряда аморфных и пленочных полупроводников. Обнаружено изменение под воздействием ультразвука акустических, фотоэлектрических и люминесцентных свойств этих соединений, показана возможность управления указанными характеристиками с помощью этого метода.

14.Изучение воздействия лазерного излучения на оптоэлектронные свойства аморфных и пленочных полупроводников позволило установить и объяснить возникающие при этом процессы дефектообразования, получение аномально больших значений коэффициентов диффузии некоторых примесей. Выявлено изменение фотоэлектрических и оптических свойств (фоточувствительности, спектров фотолюминесценции, оптического отражения и электропроводимости) этих материалов при облучении импульсным лазерным излучением.