Термодинамика малых систем, моделирование жидких кластеров и равновесия фаз в наносистеме

Полвека тому назад Р. Фейнман для своей лекции, о проблемах, миниатюризации выбрал парадоксальное название «Внизу полным-полно места» (There is Plenty of Room at the Bottomопубликовансокращённый' переводна русский язык [1]).

Сегодня становится очевидным, какое значение имеют или, будут иметь в будущем: некоторые положения лекцииР. Фейнмана [1], прочитанной накануне 1960 года в Калифорнийском технологическом институте на Рождественском обеде Американского физическогообщества:

Речь идёт о проблеме контроля и управления строением вещества в-интервале очень малых размеров. Внизу (то есть «внизу или внутри пространства», если угодно) располагается? поразительно сложный мир малых форм, и когда-нибудь (году, например, в 2000;м) люди будут удивляться тому, что до 1960 года никто не относился серьёзно к исследованию этого мира. .

Поскольку для записи одного бита информации нам необходимо примерно 100 атомов, вся заботливо собранная человечеством книжная информация может быть «записана» в кубике металла с: размером грани около 1/200 дюйма, представляющем* крошечную, едва различимую человеческим глазомпылинку. Как видите, в глубинах пространства, внизу, полным-полно места и возможностей- .

По мере уменьшения размеров? мы будем постоянно— сталкиваться с очень необычными физическими явлениями. Всё, с чем приходится встречаться в жизни, зависит от масштабных факторов.-, .

Внизу МЫ: будем постоянно наблюдать новые закономерности и эффекты, предполагающие новые варианты использования.".

В 2000 году коллектив американских исследователей издал книгу «Нанотехнология в ближайшем десятилетии» (опубликован перевод [2]), целью которой являлось ознакомление американской общественности с состоянием нанотехнологических исследований к началу 1999 года. «Нанонауку можно определить как совокупность знаний о свойствах вещества в нанометровом масштабе, нанотехнологию — как умение* целенаправленно создавать объекты- (с заранее заданными составом, размерами и структурой) в диапазоне приблизительно 1−100 нм» (стр. 12). Цитируемая книга [2] содержит оценки около 150 экспертов, представляющих университетские, промышленные и правительственные научно-технические организации. Они предложили краткое описание существующих задач и полученных результатов.

В научно-популярном издании 1981 года «Кластеры в химии» [3] говорилось об изучении «недоступного прежде мира короткоживущих форм и состояний».

Термин «кластер» впервые появился в научной литературе в 1937 году в известных работах Дж. Е. Майера по статистической механике неидеальных газов. Первоначально он означал группу атомов или молекул, выделяемую в газе по определённым формально-математическим признакам. Вскоре, в особенности благодаря Я. И. Френкелю, стало ясно, что при описании неидеальных газов, и особенно предпереходных состояний, можно опираться^ на представления о действительном образовании групп, или агрегатов, молекул. Строгая теория неидеаль ных газов, основанная на представлении о физических кластерах, была развита в статистической механике Т. Хиллом в 1955 году" (цитата из [3], стр. 4).

В брошюре [3] имеется краткий обзор основных методов исследования кластеров. Позже каждый из этих методов обсуждался в той или иной монографии.

На стр. 30 в [3] обсуждались имевшиеся в то время данные о плавлении кластеров с потенциалом межатомного взаимодействия Леннард-Джонса: для 16-атомного кластера абсолютная температура плавления снижается на 2/3- для 55-атомного кластера — наполовину. Источником* сведений о поведении? 16-атомного кластера названа статья П.Н. Воронцова-Вельяминова и В. А. Павлова (1975). Эти сведения будут подробно обсуждаться в третьей* главе настоящей диссертации.

До 1990 г. на русском языке было опубликовано около десятка, монографий и сборников [4−12], в которых обсуждались некоторые проблемы «нанонауки» (в том понимании этого термина, которое описано в книге [2] на стр. 12).

Предмет книги [4], изданной 30 лет тому назад, обозначен как «ультрадисперсные металлические среды — ансамбли большого числа частиц, имеющих размеры 1−100 нм». В книге [4] такие среды охарактеризованы как «особый тип конденсированного состояния вещества, которое отличается как от массивного твёрдого тела, так иот жидкости».

Авторы приводят аргументы в пользу того, что «в этом диапазоне (менее 100 нм) находится условная переходная область размеров, выше которых можно говорить о наличии свойств массивного, макроскопического твёрдого тела, а ниже которых частицы обладают признаками, характерными для макромолекул» (см. [4], стр. 4).

Уже тогда, в 1977 году, отмечалось: «Известны многочисленные экспериментальные данные, показывающие, что в дисперсных частицах возможно — смещение температуры сосуществования' фаз по * сравнению с массивными образцами (понижение температуры плавления)» (см. [4], стр. 194).

Следует подчеркнуть значение формулы (7.5) из раздела 7.1 (см. [4], стр. 196), описывающей смещение температуры, плавления микрочастицы.

Следствия этой формулы (7.5) обсуждаются в настоящей диссертации в разделе 1.4 (стр. 44).

Во второй книге «Физические явления в ультрадисперсных средах" — изданной через 7 лет [5], те же авторы — И. Д. Морохов, Л-И. Трусов — и В. Н. Лаповок представили экспериментальные доказательстваи теоретические. аргументы, показывающие, что в ультрадисперсных частицах наблюдаются аномалии колебаний атомов (см. [5], стр. 93−102), аномалии электронных состояний (см. [5]- стр. 120−133), а также демонстрирующие специфические черты процессов переноса в ультрадисперсных средах: (см. [5], стр. 103−120 и 133−158). В отдельных малых частицах реализуются разнообразные размерные эффекты, наблюдается качественное изменение спектров элементарных возбуждений, чувствительных как к изменению симметрии, так и к наличию границ. Этим вызываются определённые аномалии в поведении электронов, фононов, плазмонов, магнонов и других элементарных возбуждений. Возможно возникновение корреляций электронных состояний одновременно во многих частицах, что, по-видимому, важно для пониманиясверхпроводящихсвойств ультрадисперсных сред. Наблюдались эффекты коллективной поляризации в электромагнитных полях, что существенно для трактовки оптических явлений (см. [5], стр. 168−190).

Авторы отметили: «Если говорить о хорошо управляемом и контролируемом производстве металлических частиц размером от десяти до тысячи нанометровимеющих чистую поверхность, то предпочтительным является метод испарения в газе» (см. [5], стр. 8). В 1984 г. авторы [5] отмечаличтопри: реализации методаплазменной струинапример, .удавалось получать? порошок никеля со средним. размером-частиц 20 нм с производительностью 48 г/ч.

По поводу оптических свойств отмечается: «Раствор с мельчайшими частицами металлов окрашен в различные цвета в зависимости от типа, металлов и размера частиц. Через два-три дня растворы обесцвечиваются, на дне осаждаются мельчайшие частицы чёрного цвета, подобные частицам, образующимся в результате обычного осаждения из газовой фазы. Однако, осаждённые мельчайшие частицы приперемешивании снова переходят в раствор, которыйокрашивается в исходный цвет» (см. [5], стр: 15): По мнению* авторов [5],. это позволяет предполагать, образование на' поверхностинаночастицы слоямолекул растворителя, удерживающего её от слипания с другими частицами.

При обсуждении термодинамических характеристик и особенностей фазовых диаграмм ультрадисперсных сред (стр. 193−214) в [5] отсутствует тот материал, касающийся смещения температуры плавления микрочастицы, который имелся в предыдущей книге (см. [4], стр. 196). В книге [5] сформулирована задача «объяснить размерный эффект плавления не привлекая макроскопические термодинамические понятия для очень малых частиц» (см. [5], стр. 204). У настоящей диссертации противоположная задача — показать, как макроскопические термодинамические понятия можно корректным образом применять и в случае очень малых частиц.

В 80-е годы две монографии по проблемам физики кластеров опубликовал Ю. И. Петров — «Физика малых частиц» [6] и «Кластеры и малые частицы» [7]. К сожалению, информация о плавлении кластеров с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса, имевшаяся в брошюре [3], в эти книги невошла.

Книга [6] была, посвящена свойствам малых неорганических частиц, прослеживалось изменение, этих свойств, при переходе от атомов, к массивному телу. В связи с этим, отмечалось: «Возникает вопрос, с какого размера можно считать агрегацию атомов массивным телом в отношении того или иного физического свойства. В процессе экспериментального изучения свойств всё более мелких частиц можно выяснить размерные границы применимости различных теоретических концепций, первоначально развитых для массивных тел» (см. [6], стр. 3).

Существенные, с точки зренияпроблематики этой диссертации, положения первой книги [6] можно найти во второй книге [7], в которой представлен критический обзор, теоретических и экспериментальныхработ по вопросам', приготовления? и исследования свойств кластерови малых частиц, преимущественно металлов. При этом, по мнению Ю. И. Петрова: «Большую путаницу вносит широкораспространённая и очень живучая концепция поверхностного натяженияj, совершенно бесполезная^ в, случае: кластеров и малых частиц» (см. [7], стр. 3).

В первойглаве книги [7] рассмотрены проблемы, исследованияостровковых плёнок. Обнаружено, что процесс конденсации пара на подложке начинается, с внезапного появления частиц примерно одинакового размера средним диаметром от двух до трёх нанометров. Считается, что на ранних стадиях конденсации имеется большое количество малых кластеров с числом атомов от 2 до 13, мигрирующих по подложке. По виду функции распределения" растущих частиц по размерам делались попытки выявить различные механизмы роста, определить их роль (см. [7], стр. 5−10). i.

В главах 2−5 кратко описаны различные методы получения кластеров: конденсация в инертном газе, сверхзвуковое истечение газа из сопла, разложение металлоорганических соединений по фронту ударной волны споследующей быстрой конденсацией металла, ионная эмиссия.

Основнойв монографии [7] стала, её вторая часть, (стр. 37−225), где описаныстроение и тепловыесвойства малых атомных агрегаций? — кластеров:

Сначала описаны основные методы расчёта термодинамических функцийкластеров: метод нормальныхколебаний, метод молекулярной динамики и метод Монте-Карло: Обсуждению подвергнуты классическая теория нуклеации, её проблемы (например, парадокс Лоте-Паундасм. [7], стр. 42−70).

В разделе 2.3 книги [7] (на стр. 72) можно найти критику некоторых положений, высказанных в статьях П.Н. Воронцова-Вельяминова и В. А. Павлова (1975, 1977). Затронутые там вопросы будут обсуждаться в третьей и четвёртой главах настоящей диссертации.

В целом, в главе 2 второй части книги [7] (стр. 42−131) обсуждался^ большой объём теоретических и экспериментальных данных, касающихся-гомогенной конденсации пара.

Глава 3 посвящена вопросам строения и стабильности кластеров.

Наиболее близкой к теме настоящей диссертации является глава 4: «Термодинамика малых частиц». При этом в разделе 4.1 (стр. 161−178) обсуждаются вопросы, которые до настоящего времени являются дискуссионными. Некоторые данные о плавлении наночастиц рассмотрены в разделе 4.5 книги [7] (см. также стр. 38−40 настоящей диссертации).

В третьей части книги [7] описаны коллективные свойства малых частиц, обусловленные взаимодействием электронов.

В кратком обзоре [8], опубликованном в 1987 г., Ю. И. Петров выделил такие проблемы, как электронная структура кластеров и определение геометрии стабильных кластеров. Однако автору настоящей диссертации представляется невозможным согласиться с выводами [8] о том, что «применение к кластерам понятия термодинамической фазы, границы раздела фаз и поверхностного натяжения лишены смысла».

В монографии «Химия кластеров» [9] обсуждались результаты структурных исследований кластерных соединений металлов (по состоянию на 1985 г.), геометрия, топология металлического остова и её связь с числом валентных электронов, закономерности^ укрупнения кластерного остова. Оказалось, что можно получать соединения, содержащие остов из атомов металлов, образующих металлоцепи, металлоциклы, металлокаркасы и металлополиэдры различной степени сложности. По мнению автора [9], химию кластерных соединений, созданных на основе металлов, можно, условно, назвать «органической химией» неуглеродных элементов. В химии возникло новое направлениекластерный катализ. Кластеры неметаллов в книге [9] не рассматривались.

В том же 1987 г. были опубликованы сборники* [10, 11], где основными, были названы следующие проблемы:

1. Генерация кластеровприконденсации в газовой* фазе и при испарении твёрдых или жидких тел.

2. Внутреннее состояние кластеров и их физико-химические свойства.

3. Взаимодействие кластеров с фотонами, электронами, тяжёлыми нейтральными и заряженными частицами, а также с поверхностями.

Генерация кластеров в газодинамических молекулярных пучках обсуждалась в книге [12]. Чтобы значительно увеличить интенсивность молекулярного пучка, после 1951 г. стали использовать истечение газа из сверхзвукового сопла. Газодинамическое ускорение молекул в сверхзвуковой струе означает переход тепловой энергии в кинетическую энергию направленного движения. В результате такого адиабатического охлаждения температура газа может сильно понизиться, вплоть до нескольких Кельвинов (стр. 6−19 в [12]). При этом начинают возникать кластерытакие кластированные пучки удобны для экспериментального изучения физико-химических свойств кластеров, например, методом дифракции электронов и разнообразными спектроскопическими методами (см. стр. 8−16 в [3]).

Монография, посвящённая матрично-изолированным наноструктурам с трёхмерной симметрией кристаллической решётки, была подготовлена в< 1991 году— опубликована* 4' года спустя [13]. Она делится на три раздела: кластеры (химия, симметриядинамика) — матрицы (геометрия и симметрия) — кластерные сверхструктуры в цеолитных матрицах. Благодаря алюмосиликатному каркасу, в цеолитах можно получать ансамбли калиброванных по размеру кластеров.

Книга «Кластеры и матрично-изолированные кластерные сверхструктуры» [13] содержит интересный материалоднако предмет настоящей диссертации ограничен: жидкие кластеры и происходящие в них фазовые переходы.

В монографии «Наночастицыметаллов^ вполимерах» [14] обсуждался широкий круг полимерных объектов, относящихся. к наноструктурным материалам.

В 2001 году появилось первое учебное пособие по физике кластеров [15], изданное на* русском языке. В этом учебном пособии основные термины определяют так [15]: «Кластер — система связанных атомов и молекул. Микрокластеры представляют собой мельчайшие агрегаты, включающие от двух до нескольких сотен атомов.».

Быстро расширяется область применения наноструктурных материалов. Отметим издание учебного пособия по этой проблеме [16].

В 1998 году появился первый обзор по компактным материалам в нанокристаллическом состоянии [17]. Нанокристаллические материалы представляют собой макроскопические ансамбли ультрамалых частиц с размерами до нескольких нанометров. Особенности строения и свойства изолированных кластеров в обзоре [17] не рассматривались.

Была издана первая в отечественной и мировой литературе монография «Нанокристаллические материалы» [18] - обобщение экспериментальных результатов и теоретических представлений о строении и свойствах компактного? твёрдого тела с нанометровым размером частиц, зёрен, кристаллитов. Обновлённое и дополненное переиздание появилось в 2001 году [19].

В предисловии* редактора, изданий [18, 19] говорится:

Вопрос о том, как быстро нарастает и на каком этапе объединения атомов завершается формирование того или иного свойства массивного кристалла, до сих пор не решён. Не вполне ясно, каковы вклады поверхностных и объёмных эффектов в свойства наноматериалов и как они могут быть разделены".

Вуказанных монографиях кратко затронуты вопросы фазового-перехода кристалл-жидкость (стр. 65−72 в [18] и стр. 83−88 в [19]). Следует подчеркнуть, что в: этих книгах, в отличие от многих других, формула для температуры плавления микрочастицы — формула (3.6) в [18], — является правильной (подробнее см. разделы 1.3−1.5 настоящей диссертации).

Книга «Нанохимия» [20] является монографией, с химической точки зрения рассматривающей проблемы, связанные с получением и изучением свойств наночастиц. Её рецензент отметил в предисловии, что частицы размером около нанометра обнаружили необычные, трудно предсказуемые химические свойстватакие наночастицы, или кластеры, обладают высокой активностью и с ними в широком диапазоне температур возможно осуществление реакций, которые не идут с частицами макроскопического размера.

По результатам обсуждения температуры плавления ультрамалых частиц (стр. 204−207) автором [20] сделаны следующие выводы:

Установлено, что для свободных наночастиц металлов всегда имеет место понижение температуры плавления с уменьшением размера наночастицы. Для систем, состоящих из. металлических частиц с включёнными наночастицами* другого металла, возможно как понижение, так и повышение температуры плавления с уменьшением размера частицы".

По состоянию на начало 2003 г., автор книги [20] отмечает, что необходимо более детальное изучение небольших кластеров металлов. Экспериментальные и теоретические исследования должны чётко ответить на вопросы: как происходит самоорганизация атомовидёт ли этот процесс путём последовательного присоединения атома к предшествующей частице или, например, тетрамер образуется при взаимодействии двух димерови т.д.- сохраняются или изменяются, и как именно, в, ансамбле' частиц физико-химические свойства его индивидуальных составляющих., Установление особенностей самоассоциации и организации из небольших частиц более крупных ансамблей откроет новые возможности синтеза материалов с необычными свойствами (стр. 258 в [20]).

От книг [3−7, 9−16* 18−20] перейдём к обзорам [21−28], которые содержали оперативную информацию о достижениях физики кластеров:

В обзорах [21, 22] анализировались процессы, сопровождающиеся' истечением горячего газа в вакуум или буферный газ в режиме, когда в расширяющемся газе образуются кластеры.

Интересным объектом оказалась кластерная плазма — ионизованный газ, содержащий кластерыкогда дисперсная фаза состоит из более крупных частиц, плазму называют пылевой. В противоположность пылевой плазме кластеры в кластерной плазме могут разрушаться или образовываться [23]. Если кластеры несут заряды одного знака, это препятствует столкновениям кластер-кластер. Тогда рост и разрушение кластеров протекают по схеме атом-кластер. Подробное изучение таких процессов даёт ценную информацию о свойствах отдельных кластеровпри этом экспериментально наблюдаются' явления, которые связаны с так называемыми «магическими числами».

В обзоре [24] обсуждались процессы, идущие в экстремальных условиях: под действием сверхмощного лазерного импульса происходит сильный разогрев электронной^ подсистемы, что приводит к взрыву кластеров, и к разлёту атомарных ионовс большой кинетической энергией.

В 2001 году авторы обзора [25], посвященного традиционным химическим проблемам, выделяли следующие основные направления в изучении нанокластеров и нанокластерных структур:

1. Методы получения и классификация нанокластеров.

2. Свойства изолированных нанокластеров.

3. Способы организации кластерных наносистем.

4. Свойства нанокластерных систем.

Наряду с другими результатами, обзор [25] содержит правильный вывод о понижении температуры плавления при уменьшении размера кристалла (стр. 221) — приведённая в этом обзоре формула (26) аналогична правильной формуле (3.6) из книги [18].

В связи с исследованиями, выполненными до 2003 г., в обзоре [26] рассмотрены процессы в кластерной плазме, состоящей из плотной плазмы буферного газа и примеси металла. Эти процессы включают в себя нуклеацию в пересыщенном паре, образование металлических кластеров, зарядку кластеров в плазме и под действием пучка электронов.

Автор обзора отмечает: «Твёрдый кластер более интересен как физический объект, поскольку его параметры немонотонно зависят от размера кластера. Наблюдались магические числа для кластеров натрия, содержащих до 22 000 атомов. Твёрдые кластеры с магическим.* числом атомов подобны малым кристаллическим частицам. Когда кластер плавится, он теряет кристаллическую структуру и вместе с ней магические числа как характеристику структуры кластеров. В результате плавления образуется бесформенная частица, которую удобно моделировать жидкой каплей» (см. [26], стр. 610).

Важную роль играет способ введения металла в буферный газ. Если вводить атомы, металла в плазму используя соединения металла, то удаётся обеспечить" на несколько * порядков более высокую плотность атомов в плазме, чем достигаемую при-различных способах возбуждения металлической поверхности (см. [26], стр. 617).

В обзоре [26] обсуждаются методы генерации кластерных пучков. Пример — агрегатный генератор кластеров, предложенный в 1995 году. Первой стадией процесса является образование кластеров буферного газа например, аргона) в результате адиабатического расширения через малое отверстие (диаметром 0,3 мм). Кластеры инертного газа проходят через камеру, где основной материал испаряется в печи. Молекулы горячего материала внедряются в кластеры инертного газа, что приводит к их испарению. Таким способом кластеры инертных газов можно превратить в кластеры металлов (см. [26], стр. 625).

Автор [26] описывает также методы генерации более интенсивных кластерных пучков (пример — импульсная генерация в плазме). Основная область применения кластерных пучков высокой интенсивностинапыление кластеров на мишенькластерные пучки более удобны для переноса металла по сравнению с атомными пучками.

Одно из достоинств кластерных пучков — возможность заряжать кластеры и управлять ими с помощью электрического поля (см. [26], стр. 642−643). Например, расплыванием жидких кластеров при столкновении их с поверхностью можно обеспечить образование качественной плёнки. Направляя пучок быстрых кластеров на фольгу, можно проделывать в ней дырки, изготовляя таким образом сита. Например, под действием быстрых металлических кластеров удалось получить отверстия диаметром порядка 1 мкм, хотя размер отдельного кластера не превышает 10 нм. Перспективны плёнки с внедрёнными кластерами магнитных металлов. То, что размеры зёрен (кластеров) в несколько раз меньше размера доменов в обычных магнитных материалах, а также близкие размеры зёрен позволяет управлять параметрами магнитных плёнок, обеспечивает более высокую точность и избирательность приборов, использующих такие плёнки.

Разработаны методы получения пучков сверхтекучих капелек гелия нанометрового размера [27]. Существенные успехи в исследовании формирования кластеров гелия при истечении газа из сопла были достигнуты к 1990 году (см. [27], стр. 228−229). Начиная с 1994 года, благодаря использованию пропускающих решёток с постоянными порядка 0,1 мкм, удаётся наблюдать дифракционные эффекты, соответствующие димерам гелия. Измерения длины волны де Бройля этих кластеров позволили определить расстояние между атомами в димере гелия (около 5 нм) и энергию связи (около 1,1 мК). В’пучках регистрируются кластеры различного размеракластеры, содержащие до десяти тысяч атомов, считаются кластерами умеренного размера. Разработаны методы селекции кластеров гелия по диапазонам их размеров.

Отметим следующий результат: «В нанокапельках гелия сверхтекучесть проявляется уже тогда, когда число атомов в кластере N>100» (см. [28], стр. 122).

Захват нанокапельками гелия атомов другого вещества впервые наблюдался в опытах с пересечением пучка этих кластеров пучком атомов цезия. В дальнейшем эксперименты проводились с различными атомами, молекулами и кластерами разных веществ. Обзор [27] посвящен результатам спектроскопических исследований одиночных молекул и кластеров, захваченных сверхтекучими нанокапельками гелия.

В 2006 году опубликованобзор [28] исследованийэкстремальных процессов в кластерах (ионизация, эмиссия электронов, фрагментация кластеров, разрыв и образование химических связей, генерация микроударной волны, синтез ядер), которые индуцируются в результате сильного возбуждения кластера при: его столкновении, — с твёрдой поверхностью.

В этом-1 обзоре можно найти ссылка на разнообразную литературу, отражающую применение кластерных пучков в различных областях (см. [28], стр. 122).

Отметим эксперименты, по фрагментации (при столкновении с поверхностью алмаза) положительно заряженных кластеров, состоящих из 16 молекул водыпри столкновении с твёрдой поверхностью высокоэнергетических кластеров процесс фрагментации идёт гораздо быстрее, чем процесс испарения (см. [28], стр. 149−150). В эксперименте время фрагментации определить не удалось, оно оказалось меньше 80 пс (теория предсказывала время меньше 1 пс). В' обзоре [28] подробному обсуждению подвергнуты результаты модельных расчётов столкновений кластеров с твёрдой поверхностью (см. [28], стр. 140−141, 152−157 и 162−164).

Теоретические и экспериментальные исследования свойств наносистем — систем, содержащих плотные образования нанометровых размеров, — образуют сегодня бурно развивающиеся направления в химии и физике. Однако экспериментальные работы заметно обогнали исследования по теории малых систем (кластеров).

В массовое употребление входит термин «нанофизика». В недавнем обзоре одного из направлений «нанофизики» отмечено (см. [29], стр. 56):

В нанофизике возникают специфические проблемы при сравнении эксперимента с теорией. Число работ в этой области огромно и нарастает лавинообразно, но специфической их чертой является преобладание качественных обсуждений экспериментальных результатов и почти полное отсутствие теории.".

В одном из термодинамических направлений [30] внимание акцентируется на теоретическом учёте взаимодействия малых систем нанометрового размера с окружающей их совокупностью молекул и «надмолекул». Предмет настоящей диссертации несколько иной: рассматриваются только те ситуации, когда взаимодействием изучаемой наносистемы с другими плотными наносистемами («надмолекулами») можно пренебречь.

Некоторые исторические аспекты развития термодинамики малых систем отражены в публикации [31].

В предлагаемой диссертации обсуждаются вопросы, касающиеся внутренних свойств малых систем, при анализе которых допустимо рассматривать отдельную малую систему как нечто изолированное. При этом предмет изучения ограничен такими однокомпонентными системами, в которых молекулы можно считать химически инертными и сферически симметричными. Классический пример — малые системы, состоящие из атомов аргона.

Наши выводы основаны на сравнении двух леннард-джонсовских систем — малой и макроскопической. Достаточно беглого взгляда на рис. 3.2 и 3.3, чтобы убедиться в качественном сходстве их изохор. Излом макроскопической изохоры соответствует фазовому переходу. Сходство изохор свидетельствует о том, что малая система проходит ту же последовательность фазовых состояний, что и макроскопическая система. Имеющиеся данные о распределении плотности, о структуре и о характере движения молекул полностью согласуются с этим утверждением.

Переходы между различными? фазовыми состояниями оказались достаточно резкими5даже в системе, состоящей из 16 молекул. Однако, по сравнению с макроскопической системой, эти фазовые переходы существенно сдвинуты в сторону низких температур. Понижение температуры плавления в наносистемах предсказывалось классическими теориями (см. раздел 1.3). Можно ожидать, что температуры фазовых переходов при увеличении числа молекул будут монотонно расти, асимптотически приближаясь к макроскопическим значениям. Одновременно будет расти острота этих переходов (см. раздел 1.2), чтобы в, термодинамическом пределе породить математические особенностискачки соответствующих производных свободной энергии-.

3.3. Описание температурыплавления микрокластеров.

В системах, содержащих меньше 100 атомов, — микрокластерахпроисходит фазовой переход кристалл-жидкость. Однако исследование этого феномена известными экспериментальными методами [46−52, 55−57] становится крайне затруднительным.

Системы, содержащие десятки или сотни атомов, удобно изучать методами численного эксперимента — методом Монте-Карло или методом молекулярной динамики [82]. Традиционно, результаты моделирования леннард-джонсовских систем сопоставляют с экспериментальными данными для аргона.

Первый обзор данных численного эксперимента по плавлению микрокластеров с потенциалом Леннард-Джонса можно было найти в 1979 г. в статье Павлова и Воронцова-Вельяминова [67].

Понижение температуры плавления Тт в зависимости от числа атомов в микрокластере показано на рис. 3.6. Этот рисунок впервые опубликован в 1987 г. [95]- число атомов N нанесено в логарифмическом масштабе.

1 т То 0,8.

0,6 о, г о 1 г.

Рис. 3.6. Зависимость температуры плавления кластеров аргона от числа атомов: точки получены методами численного экспериментапунктирная кривая соответствует формуле (3.11) — сплошная кривая — формуле (3.14).

Зависимость Тт от N описана в разделе 1.5 формулой (1.54): = 1−3-^. (3.8).

Г0 rq с.

Однако для применения формулы (3.8) требуется знать зависимость Ау от г и Т, которая неизвестна.

Из значений при температуре тройной точки Г0 поверхностного натяжения кристалла уоЛ, и жидкости Уо£, соответствующих плоской границе (между конденсированной и газовой фазами), можно определить характерный радиус кластера.

ГО = З (уо,-УО^ q с.

Значения Уо^ = 30,9 мН/м и yg^ = 13,5 мН/м (из публикации Бенсона и Юна [58]) и табличные значения q и с [96] дают для аргона rg = 1,0 нм. Если использовать приближение.

ЛУ = УО^- Уо* > (3−10) то есть считать, что поверхностное натяжение ни от температуры Т, ни от радиуса кривизны межфазной границы г не зависит, то формула (3.8) упрощается.

3.11).

То г.

На рис. 3.6 эти значения показаны пунктиром. В обзоре Бореля [43] отмечался очевидный недостаток формулы (3.11): невозможность её использования при г < rg.

Автор в 1986 г. [97] предложил условие (ЗЛО) заменить другим: Т.

Ay = — {yosУ (м) • (3.12) т0.

Подставив (3.12) в (3.8), приходим к уравнению.

Тщ j Tm rp.

То То г (ЗЛЗ).

В результате получаем формулу.

Ь = 1—(3.14).

Т0 г0+г.

На рис. 3.6 значения (3.14) показаны сплошной линией.

Аппроксимацию (3.12) можно обосновать так: поверхностное натяжение у имеет энергетическую и энтропийную составляющиепри переходе кристалл-жидкость поверхностную энергию можно считать неизменной, тогда энергетический вклад в Ау равен нулюизменение поверхностной энтропии при плавлении считаем константой — это приводит к формуле (3.12).

Точки на рис. 3.6 — результаты численных экспериментов [98−103] (там же показаны наши результаты для 7V = 16 [64]). При N > 15 отклонения от значений, полученных по формуле (3.14), имеют случайный характер (среднее квадратичное отклонение равно 3 К, максимальное — 5 К). При N= 13 формула (3.14) предсказывает Тт = 28 К, численные эксперименты двух групп авторов дают значения Тт = 29 К и Тт = 35 К. При N<13 наблюдаются систематические отклонения (см. рис. 3.6).

Предложенная формула (3.14) предполагает, что Ау зависит только от температуры Т. Тот факт, что величина Ау меняется при уменьшении радиуса кривизны границы г, здесь не учитывается.

3.4. Характер фазовых переходов в наносистемахобсуждение литературных данных.

В первой работе Мак-Гинти [104] кластеры аргона изучались с использованием гармонического приближения. Такие данные сегодня могут применяться при расчёте констант, входящих в энтропию микрокристаллов.

Методы численного эксперимента — метод Монте-Карло и метод молекулярной динамики — являютсяэффективными инструментами, позволяющими изучатьтермодинамическое поведение, малых систем во всей его сложности, без каких-либо упрощающих предположений. С помощью* этих методов различными авторами, [98−103, 105−120] получен значительный материал по свойствам малых трёхмерных леннард-джонсовских систем- (системы столь малы, что могут называться наносистемами). Здесь мы ограничимсяобсуждением тех аспектов указанных публикаций, которые связаны с вопросами, какие наблюдаются фазовые переходы и каковы их качественные особенности. Обсуждение будет опираться на представлениясформулированные в разделах 3.1−3.2.

В первой работе Ли, Баркера и Абрахама [105] использовался метод Монте-Карло, соответствующий каноническому ансамблю. В изученных системах содержались одноатомные молекулы в количестве N = 13, 43, 60, 70, 80, 87, 100.' Во всех случаях система былаокруженасферической стенкой, и объём системы в процессе моделирования оставался фиксированнымцентр масс был закреплён в центре сферы. Даже теперь результаты [105] представляют значительный интерес, поскольку было обстоятельно изучено влияние объёма сферической полости на различные термодинамические характеристики наносистемы.

Следует подчеркнуть, что авторы [105] трактуют изменение объёма, предоставленного Nатомной системе, как изменение способа определения (дефиниции) TV-атомного «физического кластера». По нашему мнению, при соответствующем" выборе температуры, и объёма, большинство атомов объединяется. в-кластера изменение объёма системы влияет на число атомовВ' этом кластере: Другими словами, мы считаем, что кластер является реальным (а не формальным!) образованием, которое может не охватывать всей системы, а его основные характеристикиразмеры, масса, энергия — имеют достаточно определённые мгновенные значения. Ниже будет показано, что конкретные результаты, полученные в [105], согласуются с этой точкой зрения.

Авторы [105] обнаружили, что в случае наносистемы (содержащей от 13 до 100 атомов) изотерма на p — V диаграмме имеет петлеобразную форму. Опираясь на выводы Хилла [121], они интерпретировали этот факт как свидетельство о фазовом переходе. Однако, как это ни удивительно, в [105] нет никаких упоминаний, к какой разновидности следует отнести этот фазовый переход (жидкость-газ, кристалл-газ или что-то другое). Возможно, такая неопределённость в интерпретации связана с особым положением, сложившимся к моменту опубликования этих результатов: авторам [105] была известна (в рукописи) статья Мак-Гинти [89], где утверждалось, что в кластерах переход капля-кристалл происходит постепенно, в широком диапазоне температур, отсутствует чёткая граница между твёрдым и жидким состояниями. Позже этот вывод Мак-Гинти был полностью опровергнут [98−101].

Фазовый переход, обнаруженный в [105], — это переход жидкость-газ. Об этом со всей определённостью свидетельствуют мгновенные конфигурации, приведённые в [105]: при температурах, соответствующих петлеобразным изотермам, наблюдаются значительные флуктуации формы кластеров, что характерно только для жидкого состояния. Отметим, что аналогичные изображения 16-атомной капли можно увидеть на наших рисунках 4.4, 4.7 и 4.10.

Обсуждая появление петлеобразных изотерм, следует подчеркнуть, что эта ситуация принципиально отличается от теории Ван-дер-Ваальса: во-первых, при небольшом N все точки на петлеобразной? изотерме соответствуют устойчивым, равновесным состояниямво-вторых, появление петли связано с влиянием межфазной границы (см. [121]), поэтому петля исчезает при N -> оо.

В макроскопическом случае, когда N очень велико, невозможно появление устойчивых состояний с отрицательной сжимаемостью (то есть таких состояний, для которых увеличение V приводит к увеличению р). Существует строгая теорема, запрещающая изменение знака у изотермической сжимаемости в случае изобарно-изотермического ансамбля: в этом ансамбле сжимаемость прямо пропорциональна дисперсии флуктуирующего объёма [87], поэтому она обязана сохранять знак. В макроскопической термодинамике, в силу эквивалентности статистических ансамблей, указанный запрет становится универсальным. Однако в термодинамике малых систем ансамбли уже не эквивалентны (см. раздел 1.1), поэтому равновесные состояния с отрицательной сжимаемостью могут существовать в тех случаях, когда объём системы фиксирован (канонический ансамбль или микроканонический).

В предыдущем разделе 3.2 был сформулирован «принцип соответствия»: малая система проходит ту же последовательность фазовых состояний, что и макроскопическая. При фазовом переходе жидкость-газ изотермическое расширение даёт следующую последовательность состояний: однофазное жидкое — двухфазное — однофазное газовое.

В нашем случае двухфазному состоянию должен соответствовать участок с отрицательной сжимаемостью. Действительно, при увеличении объёма двухфазной системы возрастает масса газовой фазы и, соответственно, уменьшается масса капли. В результате увеличивается кривизна поверхности жидкой фазы, а это, как известно, должно приводить к увеличению давления насыщенного пара над этой поверхностью. Такой рост давления должен продолжаться до тех пор, пока капля не исчезнет.

В однофазных состояниях наблюдается обычная зависимость: рост объёма приводит к уменьшению давленияпри сжатии давление возрастает. Согласно данным [105] у 87-атомной системы большие давления, соответствующие сжатию жидкой фазы, возникают уже при удельном объёме V < 2,5, то есть примерно начиная со средней плотности, соответствующей половине плотности макроскопической жидкостианалогичное возрастание давления обнаружено и в наших исследованиях 16-атомной системы. В [105] этот факт не комментируетсяпо нашему мнению, он связан с флуктуациями формы жидкой капли (см. раздел 3.1).

Мак-Гинти [89] предпринял первое исследование малых систем методом молекулярной-динамикив^той-работе N = 15, 30, 45, 60, 80, 100. Система была окружена сферической стенкой, причём влияние объёма полости не исследовалосьво всех случаях радиус стенки выбирался таким, чтобы удельный объём был в 15 раз больше, чем в однородной жидкости (то есть в [89]' Р[=17,5). Центр масс системы фиксирован в центре сферыграничные условия сформулированы так, чтобы обеспечить сохранение импульса (Р = 0) и момента импульса (М = 0). В деталях эти граничные условия несколько отличаются от описанных в разделе 2.3: после того, как использована формула (2.19), всем атомам (включая тот, который ударился о стенку) добавляется скорость.

Av.

Av' = ———. (3.15) N.

Однако совместное использование (2.19) и (3.15) приводит к изменению общей кинетической энергии, поэтому, для восстановления прежнего значения К, скорости всех частиц дополнительно умножались на одинаковый численный коэффициент.

В работе Мак-Гинти [89] получены изохорические зависимости Т{Е) при N — 15 и постоянном удельном объёме V = 17,5- однако данные о давлении в [89] отсутствуют. Среди других результатов следует отметить зависимость коэффициента* диффузии от температуры.

Для^нас особый-интерес представляет зависимость Г (?)при N = 15 и Я = Ъ, 91, поскольку эти значения N и R близки к использованным в наших исследованиях. В сравнении с нашими результатами (см. табл. 3.3, где N = 16 и .Я = 3,54) данные [89] получены в более узком диапазоне энергий: -3,0 .

Мак-Гинти [89] попытался ответить на вопрос, при какой температуре происходит переход из жидкого состояния в кристаллическое, опираясь на данные по коэффициенту диффузии. Было обнаружено, что при Г"70К процессы диффузии идут даже интенсивнее, чем в макроскопической жидкости при T = Ttp =84 К. Тем самым впервые было показано, что кластеры остаются жидкими при температурах, которые существенно ниже точки плавления большого, макроскопического кристалла. При наиболее низких температурах Г"25К анализировались индивидуальные траектории атомов, которые, как оказалось, представляют собой осцилляции около положений равновесия. Таким образом, увеличение температуры от 25 К до 70 К приводит к качественному изменению характера движения отдельных атомов: осцилляции, характерные для кристалла, сменяются типично жидкостным «перемешиванием». Однако попытки определить момент смены этих типов движения оказались безуспешными. Мак-Гинти- [89] пришёл к выводу, что превращение являетсяслишком «диффузным», поэтому невозможно говорить о фазовом5 переходе.

В работе Мак-Гинти [89] на зависимости Т (Е) не были обнаружены те аномалии, которые в более поздних исследованиях [64, 98−103, 106 113] интерпретировались как фазовый переход жидкость-кристалл. В связи с этим, полезно более подробно рассмотреть результаты, представленные на рис. 3.2. В [89] моделируемые состояния 15-атомной системы соответствовали 6 различным значениям Е, лежащим в области — 3,0 < Е < -0,7- при этом состояние с наименьшим Е, по-видимому, хотя и относится к кристаллическим, но находится вблизи области фазового перехода. У 16-атомной системы (см. табл. 3.3) в той же области энергий количество изученных состояний, соответствующих различным Е, в два раза большекроме этого, смоделированы, состояния^ при 6 значениях ' Е < -3,0 вплоть до самых низких температур (то есть вплоть до Е = -3,5, когда Т = 2 К).

Теперь представим себе, что информация о поведении 16-атомной системы, ограничена теми же шестью значениями Е, которые были использованы в* [89]. Совершенно ясно, что тогда нет возможности обнаружить резкое изменение теплоёмкости, происходящее в области -2,85<Е<-2,6, которое в нашей работе [64] интерпретировано как признак фазового перехода. Таким образом, довольно резкий фазовый переход может остаться незамеченным, если исследование выполнено недостаточноподробно.

Чётко выраженный фазовый переход — плавление — впервые нашли Брайен и Бертон [98] у 55-атомного кластера. В методическом плане это исследование можно признать образцовым. Авторы [98], использовавшие метод молекулярной динамики, наблюдали следующие признаки фазового перехода: петлеобразнаязависимость Т{Е) — разрушение упорядоченной* структурыпоявление диффузии. Плавление происходило в диапазоне температур шириною около 2 К притемпературе плавления^ Тт = 42 К. Подчеркнём, что ширина области фазового перехода находится^ согласии с оценками раздела 1.2 и предложенной там формулой' (1.20).

Наиболее убедительные результаты" были получены для коэффициента диффузии. Ниже температуры перехода диффузия^ не наблюдалась, атомы колебались около положений равновесия, образующих упорядоченную кристаллическую структуру. В процессе фазового перехода коэффициент диффузии возрос по меньшей мере на два порядка, причём размораживание начиналось с внешнего слоя, постепенно распространяясь на внутренние. В-конце: перехода коэффициент диффузии внешнихатомов? приблизилсяк значению, характерному для макроскопическойжидкости, одновременно структура кластера, стала разупорядоченной. Подчеркнём, что эта коренная перестройка происходит принебольшом изменении? температуры;

Позже Брайен и Бертон опубликовали-обширное исследование [101], посвящённое кластерам с различным числом: атомов. В частности, там приведены характеристики: фазового: перехода жидкость-кристалл при N = 7, 13,33,55, 100.

Кристенсен, Йен сен и Коттерилл [99], также использовавшие метод молекулярной динамики, сообщили? об обнаружении: плавления при-N = 55, 135, 429. При. этом в области: фазового перехода наблюдалась монотонная зависимость, Т (Е) сточкойперегибам соответствующеймаксимуму теплоёмкости.

Эттерс Hi Каелберер [100, 102, 103] методомМонте-Карло изучаликластеры с числом атомовN < 13. Фазовые переходы были обнаружены у всех кластеров, содержащих не менее трёх атомов.

В дальнейшем плавление кластеров изучалось как методом Монте-Карло [106, 107, 110], так и методом молекулярной динамики [108−113]. Начиная с работы [98], такие исследования (исключая [106, 107]),. проводились, в. условиях «свободной границы», то есть без внешней стенки. В результате, накоплен значительный материал о зависимости температуры плавления от размеров кристалла.

Следует подчеркнуть, что о петлеобразной зависимости Т{Е) сообщалитолько? Брайен и* Бертон- [98,. 101] — в других работах всегда наблюдалось монотонное возрастание Т. Причины этого были: подробно рассмотрены в работе [108], где плавление 13-атомного кластера изучалось методом молекулярной динамики-. Ряд методических приёмов, использованных в [108], заимствован из [101], поэтому их результаты легко сравнивать друг с другом.

Прежде всего отметим, что полученные температуры плавления-практически совпадают: для 13-атомного кластера в [101] Тт =35К, а в [108] Тт = 34 К. Согласно [108], в области фазового перехода наблюдаются многократные «перескоки» между двумя метастабильными состояниямис различной потенциальной энергией. Сходные явления< отмечались и в [101], однако там они были единичными: в [101] время наблюдения не превышало / = 60, в то время, как в [108] оно доходило до? = 5000. Авторы [108] справедливоуказывают, что при недостаточном времени усреднения получаемые результаты ложатся на метастабильные ветви, что, возможно, является причиной появления «петли» на Т — Е диаграмме. Однако при длительном усреднении (см. [107]) «петля» исчезает, и наблюдается монотонная зависимость Т (Е).

Статьи [114−120] посвящены моделированию жидкого состояния. Бродская и Русанов [115, 116] с помощью метода молекулярной динамики впервые рассчитали поведение тензора давления в двухфазных малых системах (при N = 32, 64, 108, 256, 500). В этих статьях впервые были получены значения поверхностного натяжения микрокапель радиусом около 1 нм. В [115, Г16] определялся радиус поверхности натяжения и изучалась зависимость поверхностного натяжения^ жидкой микрофазы от этого радиуса.

В работе Проценко и Скрипова [117] моделировалась двухфазная^ система, содержащая 256- атомоврассчитана поверхностная энергия, соответствующаяэквимолекулярной разделяющей поверхности. В последующих работах [118, 119] изучались процессы релаксации, происходящие после образования микрополости.

Особый интерес для нас представляет работа [120], поскольку её результаты сопоставимы с результатами наших исследований [65−67].

Глава 4.

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ КАПЛИ С ГАЗОМ В НАНОСИСТЕМЕ.

Глава 4 посвящена результатамнаблюдения фазового равновесия в системе, состоящей из 16 молекулнаблюдается равновесие двух микрофаз: капли игаза. В столь малой наносистеме сосуществуют две микрофазы — этот факт подтверждают данные, описанные в главе 3, разделы 3.1−3.2.

Газовая микрофаза состоит из крайне малого числа молекул. Это обстоятельство является принципиально важным: благодаря малому числу молекул в газовой микрофазе равновесие газа и микрокапли становится термодинамически устойчивым. Равновесие микрокапли с большой, макроскопической газовой средойкак известно^ является неустойчивым: эта ситуация описана в литературе как возникновение критического зародыша в газовой средеобразование критического зародыша соответствует не минимуму, а максимуму свободной энергии.

Методика разделения двух микрофаз, в условиях применения метода молекулярной динамики, была изложена в статьях [65−67]. Такая методика обсуждается в разделе 4.1.

В разделе 4.2 приведены количественные характеристики газовой микрофазы в изученных состояниях.

В разделе 4.3 описаны некоторые наблюдавшиеся механизмы" перехода молекул из жидкой фазы в газовую.

Вопрос о теоретическом описании статистики динамического равновесия микрокапли с газом представляется пока не изученным. В рамках этой работы он не обсуждается.

Перед тем, как перейти к изложению конкретных результатов, автор полагает уместным процитировать две аннотации (по одному абзацу) из наших журнальных статей [64, 65]:

Методом молекулярной динамики изучена система из 16 одноатомных молекул с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса, заключённых в сферическую полость с жёсткойстенкой. При изохорическом изменении полной энергии системы получено два фазовых перехода. По характеру изменения теплоёмкости, распределения плотности, и движения частиц эти переходы идентифицированы как конденсация и кристаллизация. Посравнениюс макроскопической системой переходы происходят при значительно более низких температурах.

Показано, что даже в столь малой системе имеет смысл говорить о расслоении на-две фазы: жидкую каплю и газ. Критерием, позволяющим отнести молекулу к определённой микрофазе, служит поведение во времени суммы потенциальной и кинетической энергий молекулы. У газовых молекул эта величина положительна и слабо меняется со временем, что свидетельствует о независимости движения этих молекул от внутреннего состояния капли. При переходе молекулы из капли в газ (или наоборот) эта величина резко, скачком переходит через нуль. Это позволило подсчитать среднее число газовых молекул и оценить объём, занятый газом. Полученные оценки плотности газа согласуются с его давлением. Причина скачков — парные соударения, при которых молекулы обмениваются кинетической энергией. Изучались механизмы вылета молекул из капли.".

4.1. Граница между жидкой и газовой фазами в наносистеме.

Вывод о том-, что наносистема (из 16 молекул) распадается на две фазы, в предыдущей главе (раздел 3.2) сделан на основании косвенных данных, и хотелось бы непосредственно убедиться в существовании вокруг капли газового слоя. Необходимо научиться для каждого мгновенного состояния системы определять, какие именно молекулы относятся к газовой-фазе.

Разбиение малой системы в заданный момент времени на жидкую каплю и газовые молекулы. — частный случай более общей задачи, обсуждавшейся-в [122−124] (см. также пятую главу, § 27, в книге [87]), о разбиении мгновенногосостояния произвольной системы на физические кластеры. В теории Банда [122], развитой Стиллинджером [124], приняты следующие определения: пара молекул считается связанной, если расстояние между ними меньше радиуса межмолекулярных силкластером считается связная сеть таких пар. У потенциалов типа Леннард-Джонса нет резкой границы действия межмолекулярных сил. Разумеется, можно установить границу особым соглашением, но тогда, как справедливо отмечалось в [125−126], встаёт вопрос, не будут ли результаты, расчётов чувствительны к положению этой границы. Хилл [123], сохранив вторую" часть определения-кластера, предложил считать пару молекул связанной, если отрицательна внутренняя энергия пары, определяемая как сумма потенциальной энергии взаимодействия между этими молекулами и их кинетических энергий в системе центра масс пары. Критерий Хилла, благодаря учёту не только геометрических, но и кинетических характеристик, позволяет, например, отличить устойчивый димер от столкновения двух мономеров. Однако, как отмечал сам автор [123] (см. также § 27 в книге [87]), в кластерах большей величины может случиться, что молекула удерживается в кластере совокупным притяжением соседей, но не считается связанной НИ' с одним из них.

В нашей статье [65] было предложено исходить из. наиболее общих представлений: если молекула движется по траектории, уходящей на бесконечность, и лишь удар в стенку заставляет её вернуться обратно, то такая молекула относится к газовой фазе. Именно этим свободные молекулы отличаются от связанных с каплей.

Чтобы обнаружить газовые молекулы, при расчётах на ЭВМ выводилась информация о каждом ударе молекулы в стенку: когда произошёл удар, номер молекулы /, её кинетическая энергия К{ и потенциальная энергия ?7/. Когда радиус сферической стенки R = 5, как кинетическая энергия молекулы в десятки и сотни раз больше потенциальной. Бесспорно, что столь слабое поле капли не может удержать молекулу, эта молекула свободная (газовая). При R = 3,54 поле капли у стенки на порядок сильнее, но и здесь кинетическая энергия в момент удара, как правило, значительно превосходит потенциальную.

Иногда случалось, что в момент удара в стенку абсолютная величина потенциальной энергии молекулы была довольно велика: примерно в десятой части всех ударов Uj < -0,8s.

Мгновенные «фотографии» системы (рис. 4.1) показывают, что, как.

Рис. 4.1. Мгновенные «фотографии» системы 16 частиц в полости радиуса r = 3,54 при е = - 1,0: а — в момент удара в стенку димера (u, = -1,01е) — б — в момент удара в стенку «хвоста» капли (u, =-0,98е). правило, для молекулы у стенки условие Uj < -0,8 г означает удар в стенку димера (рис. 4.1а) или, что бывало значительно реже, тримера. Другое редкое событие, наблюдавшееся • только при Я = 3,54, — удар в стенку «хвоста» капли (рис. 4.16). В типичных случаях, удары в стенкуэто удары мономеров (85−100%) и среднюю частоту ударов /" (см. правило, в момент удара или даже -0,00Is, при этом таблицу в разделе 4.2) можно считать примерной оценкой частоты испарения молекул из микрокапли.

Теперь необходимо выяснить, можно ли для таких молекул указать, естественную границу между свободным и связанным состояниями. Будем трактовать испарение молекулы (атома) из капли* как распад «димера», состоящего из (N -1) -атомного кластера и одиночного атома (молекулы). Подобно Хиллу [123] введём энергию связи такого «димера» как.

Ei=Ui+Ki±^-iKi, (4.1) где третье слагаемое — кинетическая энергия центра масс (N -1) -атомной подсистемы (учтена неподвижность центра масс всей системы). Энергия связи может изменяться в результате обмена энергией с внутренними степенями свободы (N< -1) -атомной подсистемы. Для того, чтобы / -й атом (молекула) оторвался от капли, энергиясвязи Et должнастать положительной. Однако этого недостаточно, поскольку кратковременное пребывание атома (молекулы) в состоянии с положительной. Е} может соответствовать внутрикапельной флуктуации.

При расчётах на ЭВМ велось слежение за всеми молекулами, у которых энергия связи была положительной. По результатам слежения строились «панорамы», на которые наносились зависимости Ef и Rj от времени (R-. — расстояние от центра молекулы до центрасферической полости).

В' этой' главе в качестве единицы, времени, как и в статье [65], используется величина tQ = 5.

Типичный участок панорамы показан на рис. 4.2. Дополнительно было изучено поведение молекул на участках, непосредственно примыкающих к моменту перехода Е-г через нуль (рис. 4.2, пунктирная линия). Оказалось, что у молекул, отрывающихся от капли, переход к положительным Ej происходит резко, скачком: за время / = (0,02 4−0,03)fy энергия связи меняется на несколько s. В результате молекула устремляется к стенке, ударяется в неё, возвращается обратно, и, как правило, происходит обратный скачок к отрицательным энергиям связи — молекула адсорбируется. Случается, что молекула отскакивает от капли и летит обратно к стенке (рис. 4.2, молекула 15): такие отскоки обычно составляли 20−25% всех столкновений свободных молекул с каплей (см. таблицу в разделе 4.2, а — коэффициент адсорбции).

Рис. 4.2. Участок панорамы для r = 5, е = —1,0: а — расстояние r, от центра полости до частиц с положительной энергией связи в зависимости от времениб — энергия связи Е, для этих частиц. Указаны номера частиц.

Для летящих к стенке мономеров характерно появление на панорамах (рис. 4.2) участков с медленным изменением Е- - «плато». На этих участках практически не происходит обмен энергией между Ej и внутренними степенями свободы капли, поэтому движение молекулы подобно движению в потенциальном поле, окружающем каплю. В потенциальном поле положительность полной энергии молекулы является не только необходимым, но и достаточным условием того, чтобы траектория молекулы уходила на бесконечность — это означает, что молекула является свободной на протяжении всего плато.

Итак, можно сформулировать практический критерий: газовой является та молекула, у которой на зависимости Ef от времени наблюдается плато на уровне выше нуля.

Рис. 4.3, опубликованный в статье [67], иллюстрирует динамические процессы, происходившие в той же системе и в том же термодинамическом состоянии (радиус стенки R- 5, энергия системы Е = -1,0) в более поздние моменты времени, чем это показано на рис. 4.2. 5.

Рис. 4.3. Участок панорамы для r = 5, е — —1,0 в более поздние моменты времени, чем на рис. 4.2.

Снова видно, что у некоторых молекул энергия связи Ej резко, скачком переходит от отрицательных значений к положительным (испарение молекулы). После этого газовая молекула летит к стенке, ударяется в неё (см. рис. 4.4) и, возвращаясь обратно, поглощается каплей. Случается, что газовая молекула пролетает мимо капли (рис. 4.3, молекула 10).

Рис. 4.4. Мгновенные «фотографии» для начала и конца панорамы, изображенной на рис. 4.3.

Основной вывод — реально существует достаточно резкая граница между свободным и связанным состояниями молекулы, и, как правило, можно уверенно определить, к какой фазе относится данная молекула.

4.2. Осреднённые характеристики газовой микрофазы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

По результатам, изложенным в представленнойдиссертации, опубликованы? 11 работ, в том числе: 3 журнальных статьи [62, 64, 65], 2 статьи в? сборниках научных трудов [61, 67], 5 сообщений в материалах конференций [59, 60, 66, 95, 97] и депонированная статья [84]:

Можно указать следующие основные результаты:

1. Исходя из положений термодинамики, малых систем, предложены формулы для оценки ширины области фазового перехода в конечных системах — формулы (1.19)-(1.20). По данным, полученным методами' математического эксперимента (см. раздел 3.4), неопределённость точки плавления нанокластеров аргона оказалась даже меньше, чем предсказано формулой (1.20).

2. Установлена причина, почему два варианта термодинамической теории плавления микрочастиц (на первый взгляд, производящие впечатление эквивалентных) приводят к формулам, в которых основной коэффициент отличается в полтора раза. Причина этому следующая: в первой теории, предложенной 100 лет тому назад, приравнивались «дифференциальные» химические потенциалы в точке плавления (то есть, приравнивались давления насыщенного пара над микрочастицами) — во втором’варианте приравниваются «интегральные» химические потенциалы (или, что-то же самое, приравниваются свободные энергии). Согласно термодинамике малых систем правильным будет только> второй вариант.

3. Из положений термодинамики малых систем и термодинамики искривлённой межфазной границы получена точная формула, связывающая «дифференциальный» и «интегральный» химические потенциалы — формула (1.49).

4. Получена формула, описывающая скачок давления насыщенного пара' при равновесном фазовом переходе — формула (1.59). В' макроскопических системах такой скачок не наблюдается. Появление такого скачка коренится в различиях «дифференциального» и «интегрального» химических потенциалов. Это означает, что в. ограниченных, конечных системах равновесие трёх фаз невозможно.^ Тройная точка возникает только после перехода к большим, макроскопическим системам (в, термодинамическом пределе).

5. Предложена приближённаяформула, описывающая температуру плавления нанокластеров — формула (3.14). Удалось удовлетворительно описать плавление нанокластеров аргона, когда число атомов в кластере больше десяти.

6. Было получено, соотношение, связывающее флуктуации динамических переменных и величину теплоёмкости изолированной системы. — формула (2.18).

7. Сформулированы следующие положения: при изменении температуры малая система проходит ту же последовательность фазовых состояний, что и макроскопическая системаоднако, по сравнению с макроскопической системой, фазовые переходы в малой системе существенно сдвинуты к низким температурам. Эти положения подтверждены моделированием системы из 16 молекул, взаимодействующих по потенциалу Леннард-Джонса (раздел 3.2).

8. Впервые введены представления о возникновении-в наносистеме двухфазного равновесия жидкого кластера (капли)^ и газовой^ фазы, окружающей, этот кластер. Показано, что газовая фаза (в моделируемых случаях — до трёх молекул) образована молекулами, испаряющимися из, кластера и снова к нему прилипающими.

9. Предложена методика определения характеристик газовой фазы (раздел 4.2). Термодинамические параметры газовой фазы оказались в соответствии со стандартными газовыми законами.

10. Предложен критерий, позволяющий указать границу между свободным (в газовой фазе) и связанным (в жидком кластере) состояниями молекул (раздел 4.1). Удобной величиной оказалась сумма кинетической и потенциальной энергий молекулы (более точно — см. формулу (4.1)). У газовых молекул эта величина положительна и слабо меняется со временем, что свидетельствует о независимости движения газовых молекул от внутреннего состояния кластера (рис. 4.2, 4.3 и 4.9).

11. Обнаружено, что при переходе молекулы из жидкого кластера в газ (или наоборот) сумма кинетической и потенциальной энергий резко, скачком переходит через нуль.

12. Выявлена причина скачков, — парные соударения молекул (раздел 4.3). Для построения статистической модели этих процессов необходимо продолжение исследований.

Приношу особую благодарность Павлу Николаевичу Воронцову-Вельяминову, много сделавшему для постановки этой работы и внимательно руководившему её выполнением.

Искренне признателен заслуженному деятелю науки, профессору Евгению Степановичу Платунову за внимание и поддержку.

Глубоко благодарен сотрудникам кафедры физики Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий, чья помощь позволила завершить настоящую диссертацию.