Исследование и разработка технологии очистки хлорсиланов

Условные обозначения, использованные при написании работы.11.

ГЛАВА 1. Литературный обзор по проблеме очистки хлорсиланов.13.

1.1. Особенности глубокой очистки хлорсиланов.13.

1.2. Источники лимитирующих примесей в хлорсиланах. Химические формы примесей в хлорсиланах, исходных и промежуточных продуктах их получения.19.

1.2.1. Примеси бора.19.

1.2.1.1. Поступление примесей из исходных продуктов. Возможные формы нахождения примесей бора в исходных продуктах .20.

1.2.1.2. Возможные формы нахождения примесей бора в хлорсиланах .24.

1.2.2. Примеси углерода.31.

1.2.2.1. Углеродсодержащие примеси в техническом кремнии .31.

1.2.2.2. Углеродсодержащие примеси в электролитическом водороде, хлоре и хлористом водороде.32.

1.2.2.3. Химические формы углеродсодержащих примесей в хлорсиланах.33.

1.2.3. Поступление примесей из материалов аппаратуры.39.

1.3. Методы очистки хлорсиланов.42.

1.3.1. Очистка хлорсиланов физико-химическими методами.42.

1.3.2. Очистка хлорсиланов химическими методами.49.

ГЛАВА 2. Поиск новых методов очистки трихлорсилана (стадия стабилизации химических форм примесей).54.

2.1. Исследование очистки трихлорсилаиа от примесей бора с помощью кубовых остатков производств трихлорсилаиа и поликристаллического кремния.55.

2.2. Исследование очистки трихлорсилаиа в расплаве хлоридов металлов .76.

ГЛАВА 3. Глубокая очистка хлорсиланов, полученных на производстве кремнеорганических соединений.83.

3.1. Данные по паро-жидкостному равновесию в системах хлорсиланов с примесями.83.

3.2. Изучение вопросов очистки тетрахлорида кремния и трихлорсилаиа, полученных на производстве кремнеорганических соединений, до продуктов полупроводниковой степени чистоты.93.

3.2.1. Идентификация углеродсодержащих примесей в техническом тетрахлориде кремния и разработка способа очистки тетрахлорида кремния от углеродсодержащих примесей.94.

3.2.2. Идентификация углеродсодержащих примесей в пробах трихлорсилаиа различных производств.99.

3.2.3. Ректификационная очистка трихлорсилаиа, полученного на производстве кремнеорганических соединений.102.

3.2.3.1. Ректификационная очистка трихлорсилаиа на производстве АО «Силан» (г. Данков).104.

3.2.3.2. Ректификационная очистка трихлорсилаиа на производстве ПХМЗ.107.

ГЛАВА 4. Исследование очистки хлорсиланов ректификацией под повышенным давлением. Разработка аппаратурно-технологической схемы разделения и глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением .114.

4.1. Определение коэффициентов разделения жидкость-пар в системах трихлорсилаиа с лимитирующими примесями при повышенных давлениях .119.

4.2. Укрупненные лабораторные испытания по разделению и очистке хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением .123.

4.3. Разработка аппаратурно-технологической схемы разделения и глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением.140.

ВЫВОДЫ.155.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

157.

ПРИЛОЖЕНИЯ.

Приложение 1. Физико-химические и теплофизические данные, использованные для расчетов процессов ректификации хлорсиланов.166.

Приложение 2. Разработка специальных программ для расчетов процессов ректификации хлорсиланов.171.

Приложение 3. Распечатки результатов расчетов процессов ректификации .177.

Приложение 4. Гидравлические расчеты массообменных элементов укрупненной лабораторной установки ректификации под повышенным давлением.186.

ВВЕДЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы.

Кремний полупроводниковой чистоты в настоящее время получают большей частью из трихлорсилана (ТХС). Поэтому, учитывая возрастание как объемов производства полупроводникового кремния, так и требований к его качеству, особую остроту приобретает проблема глубокой и рациональной очистки ТХС, а также побочного продукта его производстватетрахлорида кремния, который, помимо использования в полупроводниковой промышленности, является основным сырьем для производства волоконно-оптических линий связи.

В массовом масштабе освоено производство пластин кремния диаметром 200 мм и начат выпуск пластин диаметром 300 мм, ведутся исследовательские работы по изготовлению пластин диаметром 400 мм и более. Но чем больше диаметр, тем выше требования к качеству пластин. Так, при переходе от пластин диаметром 200 мм на пластины диаметром 300 мм содержание углерода должно быть уменьшено в 2−4 раза, концентрация примесей металлов должна быть доведена до уровня Ю10 ат/см3, донорных и акцепторных примесей до Ю10 — 1011 ат/см3.

Чтобы достичь столь высокой степени чистоты при выращивании монокристаллов кремния необходимо, в первую очередь, иметь исходный поликристаллический кремний требуемого уровня чистоты. А качество поликристаллического кремния, в свою очередь, определяется, главным образом, качеством ТХС, поступающим на водородное восстановление.

Таким образом, при каждом последующем переходе к производству монокристаллов кремния все большего диаметра приходиться решать соответственно более сложные проблемы повышения качества исходных продуктов (поликристаллического кремния и ТХС).

Для очистки хлорсиланов (ХС), под которыми обычно понимают наиболее распространенные хлориды кремния ТХС и тетрахлорид кремния (ТК), предлагалось использовать множество способов и их сочетаний, однако проблема очистки ХС существует и в настоящее время. Это объясняется неуклонным возрастанием требований к глубине очистки (в особенности — от углеродсодержащих примесей). При этом требуется и повышение экономичности процесса очистки, т. е. снижение энергозатрат, повышение выхода целевого продукта и т. п. Решению этих задач посвящено основное направление данной работы.

Цели работы.

Разработка оптимальной энергосберегающей технологии глубокой очистки ТХС на основе ректификации под повышенным давлением с учетом возрастающих требований к качеству ТХС полупроводниковой чистоты.

Усовершенствование технологий очистки тетрахлорида кремния и три-хлорсилана, полученных на производстве кремнеорганических соединений, с целыо получения продуктов полупроводниковой степени чистоты.

Достижение указанных целей предполагает решение следующих задач:

1. Проведение экспериментальных исследований для поиска и выбора метода стабилизации химических форм примесей, как необходимой составной части схемы глубокой очистки ТХС.

2. Идентификация и количественное определение углеродсодержащих примесей в различных промышленных пробах ТХС и ТК.

3. Обобщение и анализ данных по паро-жидкостному равновесию в системах хлорсиланов с примесями. Выявление лимитирующих примесей процесса глубокой очистки ТХС и определение для некоторых из них коэффициентов разделения жидкость-пар в системах с ТХС при повышенном давлении в области низких концентраций примесей.

4. Проведение укрупненных лабораторных испытаний по разделению и очистке хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением.

5. Разработка аппаратурно-технологической схемы разделения и глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением. Выполнение расчетов и выбор на их основе оптимальных режимов работы установок ректификации.

6. Разработка метода очистки ТК, загрязненного углеродсодержащими примесями, до продукта полупроводниковой степени чистоты.

7. Проведение расчетов схем ректификационной очистки ТХС, полученного с использованием оборотного хлористого водорода из кремнийор-ганических производств (на основании анализов проб ТХС из различных участков промышленных схем ректификации, а также данных по фазовому равновесию в системах ТХС с лимитирующими углеродсодержащими примесями). Разработка усовершенствованных схем очистки, позволяющих повысить степень очистки такого ТХС от угле-родсодержащих примесей для получения ТХС полупроводникового качества.

Научная новизна.

1. Идентифицированы и количественно определены углеродсодержащие примеси в ТХС и ТК, полученные из различных видов сырья.

2. Разработаны и исследованы методы стабилизации химических форм примесей в ХС. Показана возможность проведение стадии стабилизации форм примесей дисилоксановыми водородсодержащими соединениями и «реакционной» ректификацией (вариант «частичного гидролиза»).

3. Разработан метод очистки ТК, загрязненного углеродсодержащими примесями, до продукта, позволяющего получать из него эпитаксиаль-ные слои кремния п — типа проводимости, выращенного из ТК на подложках ЭКЭС — 0,01 толщиной 20 мкм и сопротивлением до 800 ом-см.

4. Для лимитирующих примесей определены коэффициенты разделения жидкость-пар в системах с ТХС при повышенном давлении в области низких концентраций примесей. Для основной лимитирующей примеси — метилдихлорсилана он составил ~ 1,1 (при ~ 4 ата).

5. Обоснована возможность и экспериментально подтверждена целесообразность повышения давления процесса ректификационной очистки ТХС, что явилось основанием для разработки новой технологической схемы получения ТХС полупроводникового качества. Практическая значимость.

Разработаны энергосберегающие аппаратурно-технологические схемы глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением, вошедшие в проектную документацию заводов полупроводниковых материалов в г. Таш-Кумыр (Киргизия), в г. Красноярске и в г. Лэшань (КНР). Выполнены расчеты и произведен выбор оптимальных режимов работы установок ректификации.

Показана возможность получения ТХС полупроводникового качества из продуктов кремнеорганического производства. На основании анализов работы различных участков схем ректификации на ПХМЗ и предприятии АО «Силан» (г. Данков), а также данных по фазовому равновесию в системах ТХС с лимитирующими углеродсодержащими примесями проведены расчеты схем ректификационной очистки ТХС (полученного с использованием оборотного хлористого водорода из кремнийорганических производств) на данных предприятиях. Предложены варианты усовершенствования схем очистки, позволяющие повысить степень очистки ТХС от углеродсодержащих примесей для получения ТХС полупроводникового качества. Реализация и внедрение результатов работы.

Результаты разработок, вошедшие в данную диссертацию, были использованы: при модернизации участков ректификационной очистки и стабилизации химических форм примесей на ЗТМК (г.Запорожье, Украина). (Повышение давления на стадии ректификационной очистки и оптимизация стадий стабилизации химических форм примесей) — при проектировании 2-ой очереди ТЗПМ (г.Таш-Кумыр, Киргизия) и на КГХК (г.Красноярск, РФ). (Разработана и спроектирована схема глубокой очистки хлорсиланов под повышенным давлением) — при организации очистки ТХС, загрязненного углеродсодер-жащими примесями, полученного с использованием оборотного хлористого водорода из производства органосиланов на предприятии АО «Силан» (г.Данков) и на ПХМЗ (г.Подольск). (Идентификация угле-родсодержащих примесей, выявление лимитирующих примесей, оптимизация действующих схем ректификации и разработка усовершенствованных схем ректификации на основании проведенных расчетов и полученных анализов) — при проектировании Завода полупроводниковых материалов в г. Лэшань (КНР). (Разработана и спроектирована схема глубокой очистки хлорсиланов под повышенным давлением). Методы исследования.

Работа выполнена с использованием современных химических и физико-химических методов: химико-спектральный, хромато-масс-спектральный, хроматографический, метод локального ионного микроанализа. На защиту выносятся.

1. Технология глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением (с расчетами и обоснованием), вошедшая в проектную документацию заводов полупроводниковых материалов в г. Таш-Кумыр (Киргизия), в г. Красноярске и в г. Лэшань (КНР). Расчеты оптимальных режимов работы отдельных установок ректификации.

2. Усовершенствованные технологии очистки тетрахлорида кремния и трихлорсилана, полученных из производства кремнеорганических соединений, до продуктов полупроводниковой степени чистоты.

3. Экспериментальное определение коэффициентов разделения жидкость-пар в системах с ТХС при повышенном давлении в области низких концентраций примесей (для лимитирующих примесей).

4. Результаты идентификации и количественного определения угле-родсодержащих примесей в пробах ТХС и ТК различных производств.

Апробация работы Результаты работы были представлены:

— на «3-ем Всесоюзном совещании по хлорной металлургии редких элементов, титана и кремния» (Москва, 1989 г.);

— на «1-ой Всероссийской конференции по материаловедению и физ.-хим. основам технологии получения легированных кристаллов кремния „Кремний-96“» (Москва, 1996 г.);

— на ХЫП Научно-технической конференции (Московский институт химического машиностроения, 1989 г.);

— на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004 г.);

Публикации.

В российской печати по теме диссертационной работы опубликовано: 3 статьи- 4 тезиса докладовобзор, изданный Центральным науч.-исслед. институтом экономики и информации цветной металлургииполучено 2 авторских свидетельстваподана 1 заявка на выдачу патента РФ на изобретение. Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 94 наименований, и 4 приложений. Общий объем составляет 193 стр. машинописного текста, иллюстрированного 19 рисунками и 22 таблицами.

ВЫВОДЫ.

1. Рассмотрены основные принципиальные вопросы глубокой очистки ХС. Показаны наиболее вероятные трансформации химических форм примесей от исходных продуктов (кварцитов, восстановителей, технического кремния) до ХС. Наиболее рациональный метод глубокой очистки ХС предусматривает две основные стадии: стадия стабилизации форм примесей и стадия многоступенчатой ректификационной очистки.

2. На основании данных по равновесию жидкость-пар в системах «хлорсиланы-примесь» и анализа работы промышленных производств ХС определены лимитирующие примеси в ТХС: низкокипящие — примеси боравысококипящая — метилдихлорсилан.

3. Изучен способ стабилизации форм примесей в ТХС, заключающийся во введении увлажненного инертного газа в аппараты технологической схемы получения и очистки ТХС (способ «частичного гидролиза»). Совмещение этого процесса с ректификацией позволило снизить содержание примесей о бора в ТХС на ~2 порядка (до 3−10″ мас.%).

4. Проведены исследования по использованию для очистки ТХС от примесей бора кубовых остатков производства ТХС и поликристаллического кремния. Показана возможность осуществления стадии стабилизации форм примесей в ТХС при его взаимодействии с дисилоксановыми водородсодер-жащими соединениями, входящих в состав кубовых остатков.

5. Исследована возможность использования расплавов на основе хлоридов щелочных металлов для очистки ХС (в т.ч. в качестве стадии стабилизации форм примесей). Показано, что данные расплавы солей могут быть использованы для очистки ПГС синтеза ТХС от примесей железа и алюминия.

6. Проведены хромато-масс-спектрометрическая идентификация и количественное определение углеродсодержащих примесей в ТК и ТХС, полученных на промышленных производствах и прошедших различные стадии очистки.

Разработан способ очистки ТК, полученного на производстве кремне-органических соединений, до продукта, позволяющего получать из него эпи-таксиальные слои кремния п — типа проводимости, выращенного на подложках ЭКЭС — 0,01 толщиной 20 мкм, сопротивлением до 800 ом-см.

7. Показана возможность очистки ТХС, полученного на производстве кремнеорганических соединений, до продукта полупроводникового качества. Проведены расчеты схем ректификационной очистки ТХС, полученного с использованием оборотного хлористого водорода из кремнеорганических производств. Предложены варианты усовершенствования схем очистки, позволяющие повысить степень очистки такого ТХС от углеродсодержащих примесей до получения ТХС полупроводникового качества применительно к производствам ПХМЗ и АО «Силан».

8. Обоснована целесообразность проведения процесса ректификационной очистки ТХС при повышенном давлении. Для лимитирующих примесей определены коэффициенты разделения в системе жидкость-пар при давлении 0,3 — 0,4 МПа в интервале температур 337 — 349К.

9. Разработаны и рассчитаны аппаратурно-технологические схемы разделения ХС и глубокой очистки ТХС методом ректификации под повышенным давлением, вошедшие в проектную документацию заводов полупроводниковых материалов в г. Таш-Кумыр (Киргизия), в г. Красноярск и в г. Лэ-шань (КНР). Выполнены расчеты и произведен выбор оптимальных режимов работы установок ректификации.