Технологии химической активации природных минеральных сорбентов

Природные минеральные сорбенты: цеолиты, опоки и цеолитсодержа-щие кремнистые образования благодаря своим ярко выраженным адсорбционным и ионообменным свойствам, имеют большие перспективы для использования в самых различных отраслях промышленности, в деле охраны окружающей среды и здоровья человека. Поскольку месторождения цеолитов и цеолитсодержащих кремнистых образований выявлены в России относительно недавно (соответственно в 70-х и 90-х годах XX века) к настоящему времени эти породы нашли применение, главным образом, в сельском хозяйстве.

С позиций охраны окружающей среды природные адсорбенты рассматриваются не только как очень доступные и дешевые материалы, способные эффективно связывать и нейтрализовать различные загрязнители, но и как экологически чистое, не загрязняемое окружающую среду сырье.

В связи с разнообразием вещественного и химического составов, текстурных и структурных показателей, физико-механических и адсорбционных свойств, природные адсорбенты можно отнести к сырью многоцелевого назначения.

Важным свойством рассматриваемых пород является возможность улучшения их качества путем применения различных методов активации и модифицирования: термического и химического. Это дает возможность создавать новые материалы с заданными физико-механическими и технологическими свойствами применительно к решению конкретных задач.

Ведущую роль в изучении и применении природных адсорбентов принадлежит Кельцеву Н. В., Дубинину М. М., Бреку Д., Тарасевичу Ю. Н., Мдив-нишвили О.М., Грязеву Н. Н., Челищеву Н. Ф. и др. [11, 30, 36, 41, 64]. Многие научные публикации рассматривали природные сорбенты либо с точки зрения особенностей их состава и структуры, либо во главу угла ставились вопросы генезиса, распространения в природе, либо вопросы их использования в тех или иных отраслях промышленности и связанных с ними технологиями переработки. Для цеолитсодержащих кремнистых образований, ввиду недавнего их открытия число научных работ, в которых бы рассматривались вопросы направленного изменения их химического и фазового состава вообще ограничено [15,74, 75].

Нами была предпринята попытка, рассмотреть вышеназванную группу сорбентов комплексно, провести сопоставительный анализ особенностей состава и свойств природных минеральных сорбентов не только в исходном состоянии, но и установить закономерности их изменения в результате тех или иных технологических операций. Все это явилось основой выбора оптимальных способов переработки сырья, которые позволили бы не только существенно улучшить полезные свойства, но и были бы выгодны с точки зрения экономики и экологии.

Для изучения химического и вещественного составов, микроструктуры, химии поверхности, термического поведения, текстурных, физико-механических и адсорбционных показателей природных минеральных сорбентов и их изменений в результате химической активации был применен широкий комплекс физических и химических методов: атомно-эмиссионная и масс-спектрометрия, рентгенографический фазовый анализ, термический анализ (ДТА-ДТГ), инфракрасная спектроскопия, адсорбционный низкотемпературный метод адсорбции азота при 77 К, ртутная порометрия, гелевая пикнометрия, изопеистический метод, метод «точки росы», метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия) на протонах (ПМР), электронная микроскопия: растровая (РЭМ) и просвечивающая (ПЭМ), физико-механические методы испытаний.

Цель работы. Разработать рациональные технологии активации и модифицирования природных минеральных сорбентов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

— Для повышения качества природных сорбентов подобрать и обосновать эффективные методы активации с учетом вида сорбента и его состава;

— Дать сравнительную оценку различным типам природных сорбентов и их активированным формам и выбрать оптимальные режимы активации сорбентов;

— Проверить применимость исходных и активированных сорбентов в технологических процессах для очистки питьевых вод от ионов Fe3± для осушки воздуха;

— Установить взаимосвязи между химико-минеральным составом, химической природой поверхности, структурными особенностями с одной стороны и адсорбционными свойствами с другой.

Научная новизна.

— Разработаны новые способы получения сорбционных и фильтрующих материалов на основе цеолитов, кремнистого и цеолитсодержащего кремнистого сырья. Комплексом химических, физических и физико-химических методов научно обоснован и экспериментально доказан выбор оптимальных методов и режимов активации природных сорбентов.

— Впервые проведено исследование и сопоставление свойств минеральных сорбентов, различающихся по вещественному составу, структурным характеристикам слагающих их минералов и проявлению адсорбционных свойств.

— Показано влияние активации на химический и фазовый составы, поверхность, микроструктуру, текстурные характеристики и адсорбционные свойства природных минеральных сорбентов. Установлено, что кислотная активация цеолита и цеолитсодержащих кремнистых образований сопровождается повышением удельной поверхности, объемов и диаметров пор, пористости и снижением истинной плотности. При щелочной и кислотной активации кремнистых природных образований (опок) происходит уменьшение удельной поверхности с одновременным повышением суммарного объема и диаметра пор, что объясняется перераспределением пор по размерам. Установлено, что при кислотной активации протекают реакции, как ионного обмена между Н+ и обменными катионами металлов в сорбентах, так и выход А13+ и Fe3+ из первичной структуры минералов, что подтверждается снижением оксидов металлов в природных сорбентах при росте содержания Si02.

— Выявлена взаимосвязь между параметрами состава и свойств, текстурными характеристиками и технологическими параметрами.

Научная новизна подтверждается 15 патентами на изобретения.

Практическая значимость.

На основе изучения химических составов и фазовых особенностей природных минеральных сорбентов и их изменений в процессе химической активации получены новые эффективные адсорбенты на основе природного минерального сырья для процессов очистки воды и осушки воздуха. Показано, что цеолиты и цеолитсодержащие кремнистые образования могут с успехом заменить применяемые в настоящее время дорогостоящие искусственные сорбенты. Показана возможность комплексного использования кремнистого, цеолитсодержащего сырья для производства жидкого стекла, удобрений, теплоизоляционных материалов. Апробация и внедрение новых технологий проведены в НПО «Поиск». На защиту выносятся:

— методологический подход к комплексному исследованию особенностей состава, структуры и текстурных показателей различных видов минеральных сорбентов;

— система факторов и критериев, регулирующих полезные свойства природных сорбентов и служащих основой выбора режимов химической активации;

— оптимальные технологии кислотной, щелочной активации цеолито-вых, кремнистых и цеолитсодержащих кремнистых пород, позволяющие целенаправленно изменять химическую природу поверхности, улучшать физико-механические показатели и адсорбционно-текстурные свойства. Технологии защищены патентами.

— технологические схемы активации природных сорбентов с целью получения сорбционных и фильтрующих материалов для очистки воды и осушки воздуха.

Личное участие автора. Автор проанализировал проблемы на момент начала исследования, провел патентный поиск, сформулировал задачи и цель работы, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в обсуждении полученных результатов и предоставление их к публикации.

Выводы по главе.

1. На основании проведенных исследований разработаны технологические схемы активации природных сорбентов, которые позволяют целенаправленно изменять химическую природу поверхности, улучшать физико-механические показатели и адсорбционно-текстурные свойства. Это важно с позиций значительного расширения сфер применения природных сорбентов в различных технологических процессах. Технологии защищены патентами.

2. По сравнению с производством синтетических цеолитов с аналогичными технологическими характеристиками, стоимость которых составляет от 200 $ (за тонну) и выше, себестоимость активированных природных минеральных сорбентов составляет порядка 5000 руб. за тонну, что приводит к значительному экономическому эффекту.

Заключение

.

1. На основании экспериментальных данных комплекса химических, физических и физико-химических методов осуществлена характеристика состава и свойств природных минеральных сорбентов — цеолитов, кремнистых и цеолитсодержащих кремнистых пород. Выявлены изменения структурных, текстурных и физико-механических параметров и установлены механизмы и/или закономерности, происходящие при различных вариантах активации минеральных сорбентов.

2. Химический состав природных сорбентов отражает их минеральные составляющие: алюмосиликатную (цеолит, монтмориллонит, гидрослюды), силикатную (опал-кристобалит-тридимит, кварц) и карбонатную (кальцит).

Опоки относятся к кремнистым природным сорбентам и характеризуются высоким содержанием общего кремнезема до 86% и аморфного кремнезема (растворимого в 5% КОН) до 61%. Опоки имеют большие значения мольного соотношения БЮг/А^Оз (до 32) и низкие значения суммарной катионообменной способности (не выше 30 мг-экв). Цеолиты являются водными каркасными алюмосиликатами щелочных и щелочноземельных металлов и по сравнению с опоками для них характерна высокая ионообменная способность (67 мг-экв), низкое содержание аморфного Si02 (10%) и небольшие содержания оксидов железа (не выше 1,5%). Помимо опок и цеолитов к природным сорбентам можно отнести цеолитсодержащие кремнистые образования (ЦКО), отличающиеся повышенным содержанием СаО (до 11%), более низким, чем у опоки и цеолита содержанием кремнезема (менее 66%). По показателю мольного соотношения БЮг/АЬОз и катионообменной способности ЦКО занимают промежуточное положение между кремнистыми и алюмосиликатными природными сорбентами.

3. Установлено, что наиболее эффективным методом активации цеолита является активация в режиме кипения. Основной реагент — 7% соляная кислота, время обработки — 2 часа, при соотношении фаз Т: Ж — 1:2. В зависимости от областей использования активированный цеолит подвергается последующей термической обработке. Установлена оптимальная температура дегидратации активированной формы цеолита -385°С.

Оптимальными способами активации кремнистых образований (опок) является щелочная активации для получения сорбционно-фильтрующего материала для очистки воды и кислотная активация — для осушки воздуха.

Режим щелочной активации: концентрация NaOH -5,5%, время активации 2,75 часа при соотношении фаз 1:2.

Режим кислотной активации: концентрация НС1 — 20%, время активации — 2 час., соотношение фаз 1:2.

Для цеолитсодержащих кремнистых пород выбрана кислотная активация: концентрация НС1 — 7%, время активации — 20 мин., соотношение фаз 1:2.

4. Установлен основной механизм кислотной активации, заключающийся в декатионировании цеолитов, разрушении связей Si-O-Al в смежных тетраэдрах, образовании водородной формы цеолита и новых активных центров. В результате последующей термической обработки происходит удаление адсорбированной воды. Частичное разрушение кристаллической структуры цеолита (клиноптилолита) зафиксировано методом рентгенографического анализа по падению интенсивностей дифракционных рефлексов 020- 200- 400, 300+421 и 151,350 и повышению фона на рентгенограммах образцов кислотоактивированных проб, что свидетельствует о появлении рентгеноаморфной фазы.

Для кремнистых образований при щелочной активации происходит разрушение кристаллической структуры с образованием внутрикристаллических пустот с высокой плотностью силанольных групп, что подтверждается данными электронной микроскопии.

5. Основными факторами, регулирующими полезные свойства цеолита при активации является мольное соотношение БЮг/АЬОз и степень сохранности кристаллической структуры. Для опок важными параметрами для выбора условий щелочной активации являются текстурные показатели, которые были определены по матрице планирования эксперимента. Выбор режима кислотной активации проведен по изменению показателя Si02. Для цеолитсодержащих кремнистых образований важными показателями являются содержания оксидов кремния и кальция.

6. Активация всех изученных разностей природных сорбентов привела к изменению их химического состава. При обработке кремнистых образований (опок) растворами щелочей происходит химическое взаимодействие щелочи с поверхностными группами структуры опок, приводящее к понижению содержания БЮг. В то же время в составе опок значительно увеличивается содержание Na20 от <0,3% до 1,5% и отмечается незначительно повышение содержание остальных катионов, вследствие чего возрастает катионобменная способность до 48,72 мг-экв.

Кислотная обработка опок приводит к повышению содержания Si02 до 91,53%, показателя мольного соотношения БЮг/АЬОз до 49,15 и понижения на порядок катионообменной способности до 2,35 мг-экв.

Изменения в химическом составе после активации цеолитсодержащих кремнистых образований (ЦКО) раствором щелочи совпадают с аналогичными изменениями после щелочной обработки кремнистых природных сорбентов, а после кислотной активации с изменениями алюмосиликатных природных сорбентов.

Таким образом, проведенный анализ химического состава природных и активированных сорбентов показал, что, применяя различные реагенты можно изменять химический состав природных сорбентов, следовательно, моделировать их свойства.

7. Проведенные комплексом методов исследования показали, что химическая активация природных сорбентов приводит не только к изменению их химического состава, но и структурных характеристик.

Методом термического анализа установлено, что химическая активация практически всех природных сорбентов увеличивает потерю массы в области температур от 0 до 1000 °C и приводит к увеличению их адсорбционной способности за счет более высокой отдачи как адсорбированной, так и структурированной воды и за счет образования активных протонных центров. При кислотной обработке кремнистых образований (опоки), температура максимума, соответствующая удалению адсорбированной воды смещена в сторону уменьшения температуры относительно исходного образца, а при обработке раствором щелочи в сторону увеличения. При щелочной обработке регистрируется эндотермический эффект, свидетельствующий о структурных изменениях, что подтверждается данными РКФА и химического анализов. У цеолитсодержащего кремнистого образования регистрируются два явно выраженных эндотермических эффекта в интервале температур 27 -300°С и 525−800°С, что свидетельствует о наличии двух типов фаз: опал-кристобалит-тридимитовой и клиноптилолитовой. Цеолитсодержащие кремнистые образования по сравнению с опоками характеризуются более высокой потерей массы (19,14%) во всем интервале температур, свидетельствующей о их высокой адсорбционной способности по парам воды и в связи с этим, перспективности использования в процессах осушки воздуха.

По данным ИК спектроскопия установлено, что химия поверхности природных сорбентов как исходных, так и активированных имеет довольно сложный характер и содержит много функциональных групп и структур. При химической активации ЦКО происходит аморфизация структуры, связанная с выносом структурного алюминия. Наиболее сильные изменения происходят при щелочной активации ЦКО, сопровождающейся разрушением Si-O-Al связи и появлением более короткой Si—О связи. Изменения в структуре кислотоактивированного цеолита связаны с процессом декатионирования и появлением новой связи Si-OH.

Методом ЯМР определены типы воды и их поведение в кристаллической структуре природных и активированных сорбентов. Изученные сорбенты отличаются по содержанию протонов и степени их взаимодействия. Химическая активация природных сорбентов приводит, как правило, к увеличению, как содержания протонов, так и скорости релаксации спин-спинового и спин-решеточного взаимодействия ядер водорода, что определяет повышение сорбционных свойств.

8. Установлено, что в формирование микро-, мезои макропористого пространства природных сорбентов определяющую роль вносит основной породообразующий компонент: у цеолита — клиноптилолитопоки — опал-кристобалитцеолитсодержащего кремнистого образования — суммарное влияние содержания двух фаз. Цеолит характеризуется микрои мезопористостью, опоки и цеолитсодержащие кремнистые образования в основном, мезопористые. Среди изученных природных сорбентов наиболее.

О Ч низкой удельной поверхностью (15 м /г), плотностью (2,291 г/см), л пористостью (9,3// %) и суммарным объемом пор, равным 0,045 см /г характеризуется природный цеолит.

9. Установлено, что кислотная активация цеолита и цеолитсодержащих кремнистых образований сопровождается повышением удельной поверхности, объемов и диаметра пор, пористости и снижением истинной плотности. Наиболее значительные изменения в структуре при кислотной активации произошли у цеолита, где удельная поверхность увеличилась с 15 м /г до 108 м /г, повысился объем микропор с 0,006 до 0,054 см /г, что сказалось на повышении суммарного объема пор с 0,045 до 0,103 см /г.

При щелочной и кислотной активации опок происходит уменьшение удельной поверхности, но в тоже время наблюдается повышение суммарного объема и диаметра пор. Это факт объясняется перераспределением пор по размерам, уменьшением микропор и увеличением мезопор. Таким образом, варьируя типом активирующего агента возможно формирование пористой структуры природных сорбентов в широком диапазоне микро-мезо-макропор для последующей избирательной сорбции различных молекул.

10. Исследования показали возможность и целесообразность использования активированных сорбентов для очистки воды от ионов Fe3+ взамен кварцевого песка и активированного угля. Все активированные природные сорбенты показали хорошие результаты, так у активированного цеолита и цеолитсодержащего кремнистого образования адсорбция возросла соответственно в 1,25 и 2 раза, а динамическая емкость более чем в 2 раза. Активация опоки улучшила показатели качества очистки воды, время адсорбции составило 6,25 часа, динамическая емкость 0,080%. Наиболее высокие показатели очистки воды достигнуты на кислотоактивированных цеолитсодержащих кремнистых образованиях, где динамическая емкость по воде составила 0,229%, время работы -60 часов при 100% очистке. Испытания по очистке воды от ионов железа с использованием комбинации природных сорбентов в исходных и активированных формах позволило выбрать наиболее оптимальный вариант заполнения адсорбционных колонок активированным цеолитом и опокой. Для таких колонок время адсорбции до ПДК ионов Fe3+ (0,3 мг/л) при 100% степени очистки составило 80 часов, динамическая емкость равна 0,083%.

11. Показано, что активированные сорбенты могут быть использованы для процессов осушки воздуха и газов. Статическая влагоемкость у активированного цеолита удовлетворяет требованиям, предусмотренным нормативными документами (при p/ps = 0,11, аст = 6%). У опок и цеолитсодержащих кремнистых образований статическая влагоемкость при p/ps = 0,11 порядка 2%, поэтому для этих пород рекомендуемых в процессах осушки должны разрабатываться особые технические условия. Наибольшей влагоемкостью обладают кислотоактивированные цеолитсодержащие кремнистые образования, которые по адсорбционной способности паров воды приближаются к искусственному цеолиту NaA.

12. Установлено, что по физико-механическим показателям виброизнос и водостойкость активированные природные сорбенты находятся на уровне искусственных цеолитов, а по механической прочности превосходят последние.

13. Исследование возможности использования отработанных в процессе очистки воды от ионов Fe3+ сорбентов для осушки воздуха показало, что они могут быть использованы для осушки воздуха где глубина осушки соответствует значениям точки росы ниже — 60 °C. Кроме того, отработанные природные сорбенты могут использоваться для производства строительных материалов, данное техническое решение защищено патентом.

14. На основании проведенных исследований разработаны технологические схемы активации природных сорбентов, которые позволяют целенаправленно изменять химическую природу поверхности, улучшать физико-механические показатели и адсорбционно-текстурные свойства. Это важно с позиций значительного расширения сфер применения природных сорбентов в различных технологических процессах. Технологии защищены патентами.