Процессы формирования структуры и комплекса свойств низколегированной трубной стали повышенной стойкости

Надежность и долговечность эксплуатации трубопроводов высокого давления зависит от качества металла труб. Требования, предъявляемые к металлу труб, сводятся к тому, что он должен иметь возможно более высокую прочность, обладать высокой вязкостью и сопротивлением вязкому и хрупкому разрушению при температурах строительства и эксплуатации, а также иметь хорошую пластичность, коррозионную стойкость и свариваемость.

Большой объем производства труб нефтегазового сортамента вызывает необходимость при разработке состава сталей для этого назначения ориентироваться на дешевые и недефицитные легирующие элементы. Технология же изготовления металла для таких труб должна быть относительно простой.

Однако при повышении прочности материала, часто наблюдается снижение технологической пластичности, либо ухудшается сопротивление разрушению.

В последнее время говорится [1−4] о перспективности применения закалки из межкритического интервала температур для материала труб с целыо получения двухфазных ферритпо-мартенситных структур. Практический интерес к этому виду термообработки обусловлен возможностью повышения ударной вязкости и снижения склонности стали к обратимой отпускной хрупкости при определенном соотношении структурных составляющих конкретного состава и морфологии.

Свойства смешанных структур в решающей степени зависят от количественного соотношения и морфологии отдельных структурных составляющих, которые формируются в процессе термической обработки стали. При этом выбор конкретных режимов должен обеспечивать не только получение заданной структуры, но и минимальную ее чувствительность к неизбежным колебаниям параметров технологического процесса [5].

Подробное изучение поднятых вопросов позволит найти научно-обоснованный выбор путей повышения прочностных и пластических свойств, а также коррозионной устойчивости низколегированных сталей для трубной промышленности в хладостойком исполнении без значительного изменения в системе легирования.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

Установлены количественные закономерности образования аустенита стали 13ХФА в межкритическом интервале температур, которые позволили определить температуры нагрева в двухфазную область для получения заданного соотношения структурных составляющих двухфазных ферритно-мартенситных структур, в том числе:

1. Изучен распад переохлажденного аустенита стали 13ХФА из однофазной области и межкритического интервала температур, построены термокинетические диаграммы (температуры нагрева 930, 820 и 790 °С). Установлено, что закалка стали 13ХФА из межкритического интервала температур не приводит к повышению устойчивости переохлажденного аустенита. Наоборот, при закалке из МЕСИ происходит уменьшение устойчивости переохлажденного аустенита по первой ступени в следствие реализации механизма эпитаксиального роста, четкое обособление I ступени распада, исчезновение II ступени вследствие обогащения аустенита углеродом (по сравнению с аустенитом при охлаждении полностью аустенитизированной стали) и четкое выделение III. Выявлено, что феррит, полученный от температуры нагрева в МКИ (790 °С) имеет развитую субзеренную структуру с размером субзерна порядка 1 мкм. Повышение температуры нагрева в МКИ до 820 °C приводит к исчезновению субзеренного строения феррита, похожего на феррит, полученный при охлаждении из аустенитной области.

2. Определено, что формирование двухфазных ферритпо-мартенситных структур в стали 13ХФА при закалке из МКИ возможно при двустороннем спреерном охлаждении труб с толщиной стенки 8 мм. В изделиях с большей толщиной стенки ферритно-мартенситную структуру получить не удается, так как происходит распад по первой ступени с образованием пластинчатого перлита, размер колоний которого не превышает 500 нм, что не позволяет их идентифицировать при исследовании в оптическом микроскопе.

3. Установлено, что применение закалки из межкритического интервала позволяет варьировать количество избыточного феррита в конечной структуре, влияя на изменение соотношения прочностных и вязкостных свойств. Таким образом, двукратная закалка с нижней области межкритического интервала температур позволяет повысить ударную вязкость на 11% при снижении предела текучести на 18% за счет формирования развитой субзеренной структуры феррита. Двукратная закалка с верхних значений межкритического интервала температур приводит к снижению предела текучести на 12% при выигрыше в вязкости в 7,5%.

4. Обнаружено, что мартенсит вне зависимости от химического состава матрицы в сталях 13ХФА, 15Х1М1Ф и 15Х5М обладает одинаково низкой коррозионной стойкостью. Отпуск мартенсита, приводящий к формированию феррито-карбидной смеси с зернистой морфологией карбидов, приводит к повышению коррозионной стойкости в 1,15.8 раз. Причем повышение стойкости определяется главным образом морфологией и однородностью распределения выделяющихся карбидных фаз.

5. Установлено, что на поверхности материала с любой из исследуемых структур вокруг неметаллических включений наблюдаются области, скорость коррозионного растворения которых отличается от скорости растворения матрицы. Такие области при загрязненности неметаллическими включениями, соответствующей высококачественной стали, на первых этапах коррозии могут составлять при различном наборе структурных составляющих от 40 до 80% всей корродирующей поверхности.

8. Установлено, что включения в стали 13ХФА являются двухфазными и состоят из магнезиальной шпинели и сульфида кальция, имеющих строго определенное ориентационное соотношение: {1П}СЩ| I1 юЦлад >

11о)с 5|| • Включения, определяемые методом РЭМ, как однофазные на поверхности материала, оказываются двухфазными. Показано, что причиной снижения коррозионной устойчивости является растворение сульфидной части включения на первых этапах коррозии, что и инициирует образование питтинга на месте неметаллического включения. Выявлено, что вероятной причиной возникновения ореола вокруг включения является локальное изменение состава коррозионной среды за счет растворения его сульфидной части, что создает вокруг включения зону менее подверженную коррозионному растворению на начальных стадиях коррозии.

включения.

Известно [64], что в системе М^О-АЬОз существует единственное химическое соединение М§ А120,}. Маленький размер включений (1−3 мкм) указывает на то, что включения не могли прийти из рафинирующего шлака, а образовались в процессе обезуглероживания металла [65], притом, что формирование шпинельных включений может происходить даже в том случае, когда присутствие магния не фиксируется по данным химического анализа стали [66]. Так как известно [67, 68], что кислородсодержащие неметаллические включения образуются в основном в области жидкого состояния стали, причем снижение температуры до точки ликвидуса и ниже приводит к выделению дополнительного количества окисных фаз, предположен следующий механизм образования включений на основе магнезиальной шпинели [65, 69]. MgO попадает в сталь из шлака или огнеупоров, далее при реакции с алюминием магний растворяется в расплавленной стали:

Далее продукт раскисления А1203 реагирует с магнием и формирует М§ 0-А1203 по реакции:

Указывается, что [70−72] компоненты шпинели кристаллизуются в кубическую пространственную группу Fd3m с 8-ю тетраэдрическими местами и 16 октаэдрическим местами. Атомы кислорода локализованы в 32-х местах, окруженных плотноупакованными кубическими слоями. Получается, что в структуре шпинели имеются две катионные подрешетки: тетраэдрическая, состоящая из двухвалентых катионов магния, и октаэдрическая из трехвалентных катионов алюминия (рисунок 5.17). Период решетки, а равен 8,080 А.

Наличие сульфида кальция в магнезиальной шпинели объясняется тем [67, 73], что сера может растворяться в виде различных соединений как в сульфидных, так и в оксидных фазах.

При понижении температуры расплавленной стали ниже ликвидуса начинают выделяться сульфидные включения. При этом указывается [67], что часто их образование происходит на включениях окислов, находящихся в жидкой стали в твердом состоянии. Сульфиды главным образом выделяются в процессе кристаллизации [67, 74]. Однако сульфиды марганца образуются еще в жидкой стали, но ниже температуры начала кристаллизации. В работе [75] предположили, что так как ребро тетраэдра серы в сульфиде марганца почти в два раза больше ребра кислородного тетраэдра в магнезиальной шпинели, это благоприятствует росту отложений MnS на поверхности частиц магниевой шпинели при кристаллизации стали. Вероятно, марганцево-кальциевый сульфид образуется при дальнейшем понижении температуры расплавленной стали, либо уже в твердом состоянии.

3MgO + 2А1 = А1203 + 3Mg.

5.1).

3Mg + 4А1203 — 3Mg0-Al203 + 2А1.

5.2).

5рт 1 Еіесігоп Ітаде 1.

Рисунок 5.20. Однофазное включение на поверхности образца.

Однако после проведения коррозионных испытаний на месте подобных включений обнаруживаются оксиды, очевидно находившиеся под растворившимся слоем сульфида кальция, и, следовательно, это те же двухфазные включения, но случайно попавшие в плоскость шлифа только сульфидной частью (рисунок 5.21).

20ут 1 Еіесїгоп Ітаде 1.

Рисунок 5.21. Вид включения после проведения коррозионных испытаний.

Как отмечалось ранее, при травлении на КАНВ 2-го типа вокруг включения образуется ореол, ограничивающий область пониженной травимости стали вокруг включения. Так же при погружении в коррозионную среду вокруг включений образуется ореол. Если выдержка в коррозионной среде была короткой (15 мин) в ореоле может наблюдаться не растворившаяся оксидная часть включения, увеличение времени выдержки приводит к удалению оксида и образованию питтинга. влияет напряженно-деформированное состояние, то в обоих случаях ореолы должны быть одинаковыми.

Local Misocientation.

Iron bcc (old) [90 5%].

Рисунок 5.24. Карта локальной разориентации областей вокруг включения, находящегося в перлите.

Однако оказалось, что при погружении в неподвижную среду вокруг неметаллического включения образуется ореол правильной круглой формы (рисунок 5.25, а), тогда как в динамичной среде ореол принимает кометообразную форму (рисунок 5.25, б). а б, а — ореол в статичной среде, б — ореол в динамичной среде Рисунок 5.25. Образование ореола вокруг включения.

Отличается не только форма, но и размер ореола. В статичной среде, ореол, образующийся вокруг включения, имеет размер в 10 диаметров включения. В динамичной среде — от 1,5 диаметра включения и более.

Так же до погружения материала в коррозионную среду произвели напыление участка поверхности вокруг включения ионами галлия (рисунок 5.26), что должно было исключить влияние фактора напряженно-деформированного состояния в матрице вокруг включения на возникновение ореола. После проведения испытания в статичной среде вокруг включения тоже возник ореол правильной формы, имеющий размеры примерно в 5 диаметров включения.

5уг* 1 ?1ес1гоп 1пзде ' 1 40рт 1 Е1ес1гоп 1таде 1 а б, а — напыленный слойб — ореол вокруг напыленного слоя.

Рисунок 5.26. Образование ореола вокруг включения после напыления инертного слоя из ионов Галлия.

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод, что наличие напряжений в матрице вокруг включений не играет решающей роли в возникновении ореола у включения, так как при различных условиях у включений одной и той же природы образуются ореолы различной формы и различных размеров.

По литературным данным [86], изменение среды в локальной зоне связано с присутствием оксида кальция или другой водорастворимой фазы на его основе, что создает условия для растворения или модифицирования продуктов коррозии. Однако даже в случае отсутствия СаО вокруг включения происходит формирование ореола, т. е. не образуется осадок продуктов коррозии.

Скорее всего, причиной его возникновения является локальное изменение состава коррозионной среды в области вокруг растворения сульфидной части включения по реакциям 5.7−5.9, что создает вокруг включения зону, на которой не образуется пленка из продуктов коррозии.

5.6 Способы борьбы с образованием коррозионно-активных неметаллических включений.

Проведенная работа позволила установить, что за образование питтингов в водных хлорсодержащих средах на начальных этапах коррозии в низколегированной стали 13ХФА ответственны сульфиды состава МпЭ, СаБ, (Мп, Са)8 вследствие их термодинамической неустойчивости. Так как образование сульфидных включений в сталях процесс неизбежный, то способом борьбы с коррозионно-активными неметаллическими включениями является перевод сульфидной части включения в водонерастворимое состояние. Для этого необходимо произвести легирование сульфидов элементами, переводящими их в термодинамически стабильное состояние. По данным [73] РЗМ имеют высокое сродство с кислородом и серой. В ряде работ [73, 79, 87, 88], указывается положительное влияние на изменение морфологии сульфидных включений при присадке в сталь раскислителей на основе резкоземельных металлов (РЗМ), таких как церий, лантан, неодим, что позволяет получить водонерастворимый сульфид.

Установлено [73], что раскислительная способность церия и лантана почти такая же, как и у алюминия. При вводе РЗМ в расплав могут протекать реакции последовательно и параллельно с образованием оксидов, сульфидов и оксисульфидов:

2Яе + 30 = Яе203 (5.10).

2Яе + 38 = Яе28з (5.11).

2Яе + 20 + Б = 11е2028 (5.12).

11е2028 + 0 = Яе203 + 8 (5.13).

Яе^з + 20 = Яе2028 + 28 (5.14).

Отмечается [89], что в низкоуглеродистых, низколегированных конструкционных сталях основным типом неметаллических включений при добавлении РЗМ являются окислы типа (РЗМ, А1) пОт и сульфиды, содержащие РЗМ. Окисные включения разделяются на (РЗМ, А1) ц08 и (РЗМ, А1)03. На окислах часто осаждается сульфидная фаза, содержащая РЗМ.

По данным [79, 87, 88], присадка РЗМ модифицирует морфологию включений, понижая температуру плавления оксидных включений и улучшая деформируемость 81 и А1 включений, кроме того образуются комплексные оксисульфиды. Так же добавка РЗМ подавляет распространение питтингов, вероятно потому что электрическая проводимость включений с церием ниже, чем с марганцем.

Однако [73, 87, 88], улучшение свойств происходит до определенного содержания РЗМ в металле, выше которой свойства стали понижаются. Так в работе [87] показано, что превышение содержания церия и лантана более.

0,016% не приводит к эффективному повышению коррозионных свойств. А по данным [88] при содержании РЗМ более 0,061% происходит падение в значениях потенциала питтингообразования. Стоит отметить, что проблем с затягиванием стакана в работах [87, 88] обнаружено не было. Таким образом, присадки редкоземельных элементов для каждой марки стали в конкретных условиях ее производства должны определяться экспериментально, только в этом случае будет проявляться положительный эффект при модифицировании включений.