Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Синтез, строение и магнитные свойства новых биядерных комплексов меди (II) , содержащих несимметричный обменный фрагмент

Диссертация: Синтез, строение и магнитные свойства новых биядерных комплексов меди (II) , содержащих несимметричный обменный фрагмент
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Так, салициловый альдегид с ацетатом Си, Mn, Fe (II), а также с FeCl3, VOCb образует в основном комплексные соединения, в которых содержится енольная форма Б. В ИК-спектрах выделенных комплексов отсутствуют полосы поглощения групп NH (3300 см" 1), ОН (3620 см" 1), С=0 (1680см «'), а полоса поглощения валентных колебаний гидразонной группировки >C=N-N=C< претерпевают длинноволновое смещение… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
  • ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С СИММЕТРИЧНЫМ И НЕСИММЕТРИЧНЫМ ОБМЕННЫМ ФРАГМЕНТОМ
    • 1. 1. Комплексные соединения переходных металлов с моно- и дикарбонильными соединениями. Магнитные свойства комплексов с симметричным обменным фрагментом
    • 1. 2. Обменное взаимодействие в комплексных соединениях с несимметричным обменным фрагментом
  • ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Объекты исследования
    • 2. 2. Синтез исходных веществ и лигандных систем
    • 2. 3. Синтез комплексных соединений
    • 2. 4. Физико-химические методы исследования
  • ТАБЛИЦЫ
  • ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
    • 3. 1. Биядерные комплексы меди (II), содержащие в несимметричном обменном фрагменте ацетатную группу и ее замещенные галогенпроизводные
    • 3. 2. Биядерные металлхелаты меди (II) с несимметричным обменным фрагментом, включающим пиразолатные мостики
  • ВЫВОДЫ

Синтез, строение и магнитные свойства новых биядерных комплексов меди (II) , содержащих несимметричный обменный фрагмент (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Интерес к комплексным соединениям переходных металлов с органическими производными гидразина и азометинов обусловлен их разносторонним применением, как в области фундаментальных исследований, так и в медицине. Например, для органических производных данного класса соединений, а также комплексов на их основе характерна высокая биологическая и физиологическая активность, которая заключается в использовании тиосемикарбазонов в качестве антивирусных, антимикробных, бактерицидных и антибиотических агентов [1−3]. А медные комплексы на основе семии тиосемикарбазонов с замещенными производными салицилового альдегида находят применение как сильно действующие антипролиферативные агенты, способные вызывать мощный внутриклеточный окислительный стресс опухолевых клеток груди человека [4]. Также многие гидразоны применяются в различных технологических процессах, в частности, в катализе и как аналитические реагенты на ионы переходных металлов [5−7].

Особую роль данные классы соединений играют в области магнетохимии [8−10], так как металлхелаты на основе гидразонов и азометинов являются удобными моделями для изучения обменного взаимодействия между парамагнитными центрами металлов. За последнее время хорошо изучена зависимость между параметрами обменного взаимодействия и структурными особенностями димерных систем, содержащих симметричный обменный фрагмент [11−13]. Также установлена взаимосвязь между геометрией координационного узла и силой обменного взаимодействия. Данные исследования позволили предсказывать магнитные свойства исходя из строения металлхелатов и наоборот [14−17]. При этом все биядерные комплексы подобного типа характеризовались одинаковой природой мостиковых атомов, входящих в обменный фрагмент. Вместе с тем, известно, что суммарный вклад в результирующее обменное взаимодействие определяется индивидуальными особенностями отдельных каналов обмена М-Х-М [12], которые в свою очередь зависят не только от электронной природы парамагнитных центров, но и от строения мостиковых групп в координационном узле. Таким образом, представлялось интересным исследовать биядерные комплексы с несимметричный обменным фрагментом, изучение которых носит эпизодический характер [18−22]. Важной особенностью таких комплексных соединений по сравнению с металлхелатами, содержащими симметричный координационный узел, является возможность проследить влияние на силу обменного взаимодействия не только дальних заместителей, но и заместителей, непосредственно входящих в обменный фрагмент. В связи с этим планировалось получить систематические ряды биядерных комплексов, в которых последовательно меняются заместители в лигандном остатке при постоянстве их в координационном узле и наоборот, что дает более подробную информацию о факторах, влияющих на характер обменного взаимодействия. Данному исследованию и посвящена настоящая работа.

1.1 Комплексные соединения переходных металлов с монои дикарбонильными соединениями. Магнитные свойства комплексов с симметричным обменным фрагментом.

Хорошо известно [23] равновесие кетои енольной форм гидразонов, полученных конденсацией гидразидов алифатических и ароматических кислот с различными типами карбонильных соединений (так называемые ацилгидразоны),.

0 ОН I которое способствует образованию устойчивых хелатных комплексных соединений с ионами переходных металлов, как моно-, так и полиядерного строения.

Среди факторов, влияющих на способ координации, следует указать условия синтеза, природу лигандов и ионов металлов. Возможность бии тридентантной координации ацилгидразонов салицилового альдегида в одной из таутомерных форм предопределяет в данном случае большое разнообразие форм выделенных комплексов. Ацилгидразоны салицилового альдегида являются потенциально двухосновными лигандами и существуют в гидразидной (а) и а-оксиазинной (б) формах:

Для ацилгидразонов салицилового альдегида возможны четыре основных типа координации [24−28], из которых чаще всего встречаются комплексы, содержащие енольную (Б) — или кетонную-дваждыдепротонированную форму лиганда (А):

Комплексные соединения на основе данных лигандных систем образуются при замещении на металл подвижных протонов, как феноксидных }так и а-оксиазинных. В литературе нет сведений о комплексах ацилгидразонов салицилового альдегида, в которых отщеплялся бы только а-оксиазинный атом водорода.

Так, салициловый альдегид с ацетатом Си, Mn, Fe (II), а также с FeCl3, VOCb образует в основном комплексные соединения, в которых содержится енольная форма Б [29−33]. В ИК-спектрах выделенных комплексов отсутствуют полосы поглощения групп NH (3300 см" 1), ОН (3620 см" 1), С=0 (1680см «'), а полоса поглощения валентных колебаний гидразонной группировки >C=N-N=C< претерпевают длинноволновое смещение по сравнению с ее положением в исходных ароилгидразонах и находится в области 1595−1600 см» 1. Исследование магнитных свойств комплексов показало наличие обменных взаимодействий между парамагнитными ионами, что подтверждает димерный характер комплексов, содержащих депротонированную енольную форму бензоилгидразонов. Магнитные моменты комплексов меди при комнатной температуре составляют 1,2−1,6 М. Б. и уменьшаются при охлаждении до температуры кипения жидкого азота до 0,3−0,7 М. Б. Димерный характер комплексов марганца, двухвалентного железа был подтвержден также 2 А Б криоскопическими измерениями молекулярной массы в бензоле [33]. На основании данных ИК-, электронной спектроскопии и магнетохимии биядерным комплексам меди приписана структура III:

III.

Ацетаты никеля и цинка с бензоилгидразонами салицилового альдегида способны образовывать комплексные соединения, которые содержат как енольную форму (типа Б), так и кетонную (типа А). Авторами работы [34] замечено, что при одинаковых условиях синтеза бензоилгидразон салицилового альдегида с ионами цинка образует октаэдрические комплексы типа IV, а салицилоилгидразон того же альдегида — биядерный типа V с плоскоквадратным окружением ионов Zn:

ОХ*.

Zn «Zn.

IV V.

Образование биядерной структуры V, вероятно, обусловлено стабилизацией енольной формы ароилгидразона по причине реализации внутримолекулярной водородной связи.

Состав и структура комплексов Ni (II) с ароилгидразонами салицилового альдегида, как установлено методами магнетохимии, ИК и электронной спектроскопии, могут существенно варьироваться в зависимости от условий синтеза [30,35−36].

VI R.

VII.

Работа [37] посвящена димерным комплексам металлов с ацилгидразонами салицилового альдегида, содержащим енольную дважды депротонированную форму лиганда, которые способны образовывать две возможные изомерные структуры типа VIII и IX с ацетатом меди (II) и типа X с перхлоратом меди (II).

Л Л.' т.

Х’Си Си N о7 v v R.

VIII.

IX.

R1.

R2 X.

Изомерные формы VIII и IX отличаются электронными и геометрическими характеристиками мостиковых атомов кислорода. Так, мостиковый атом в структуре VIII образован а-оксиазинным атомом кислорода гидразидного фрагмента, в то время как у комплексов IX и X это феноксидный атом кислорода салицилового фрагмента. Магнетохимические исследования показали наличие сильного антиферромагнитного обменного взаимодействия для комплексов типа IX и X (2J в пределах -300−500 см" 1) [8,38]. Это объясняется высокой степенью планарности обменного фрагмента, включающего феноксидный атом кислорода (тип IX и X). В случае, когда обменный фрагмент включает гидразидные атомы кислорода (тип VIII), его планарность нарушается смещением кето-енольного равновесия, известного для гидразонов, в сторону енольного таутомера в результате комплексообразования. При этом происходит изменение степени гибридизации гидразидного атома кислорода от Бр2-типа (кетонный таутомер) приблизительно к spтипу (енольный таутомер).

Биядерные комплексы, содержащие кетонную форму лиганда, описываются в работе [39]. Авторами было показано, что образование димерных комплексов меди типа XI осуществляется при димеризации через феноксидные атомы кислорода, что является определяющим фактором для реализации сильного обменного взаимодействия антиферромагнитного типа. И действительно параметр обменного взаимодействия данного комплексного соединения 2J=-203 см*1.

R CI Q N R.

XI.

Однако в литературе существуют данные о том, что хлорид меди (II) с бензоилгидразоном салицилового альдегида способен образовывать также плоские моноядерные комплексы состава Cu (HL)Cl типа XII:

XII.

В таких соединениях лиганд координирован с ионами меди через атом кислорода карбонильной группы, азометиновый атом азота и фенольный атом кислорода [40−41].

Взаимодействием дигидрохлорида меди (II) и нитрата меди (II) с лигандными системами на основе тиои семикарбазоновых производных салицилового альдегида были также получены комплексы состава [Cu2(L)2(H20)2], [Cu2(L)2(H20)2] (N03)2, в которых лиганд проявляет свойства двухосновного тридентантного иона [4]. Полученные соединения охарактеризованы на основании данных элементного анализа, ИК, электронной спектроскопии. С помощью ИК-спектров лиганда и комплекса установлено, что координация идет через фенольный атом кислорода, азометиновый атом азота и карбонильный атом кислорода семикарбазидного фрагмента. Геометрия окружения атомов меди представляет собой искаженную квадратную пирамиду. Строение комплекса [Cu2(L)2(H20)2] (N03)2 доказано РСТА (рис. 1).

А строение комплекса [Cu2(L)2(H20)2] было установлено на основании электронных спектров поглощения, в которых наблюдаются полосы в области 14 300−15 600 см" 1, характерные для комплексов меди с квадратно-пирамидальной структурой типа XIII: рис. 1.

XIII.

Несколько неординарные формы координации и структуры комплексных соединений диоксоурана (П), диоксомолибдена (Н), цинка (Н), меди (И), никеля (Н) и кобальта (П) с ацилгидразонами на основе дигидразидов щавелевой и малоновой кислот предложены в работе [42]. Данные бисгидразоны координируют с центральным металлом в кето, кето-енольной и енольной формах и могут принимать следующий вид:

U02(CH2LH2)(H20)] XIV.

Mo02(CH2LH2)(H20)3] XV.

MU02(CH2L)(H20)2] (M=Zny, Cuy) XVI.

Несмотря на биядерный характер ряда представленных комплексов авторами не зафиксировано сколько-нибудь заметное обменное взаимодействие, что^по нашему мнению, может быть обусловлено достаточно протяженными каналами сверхобменного взаимодействия.

Особенность ацилгидразонов салицилового альдегида образовывать биядерные комплексы, в которых наблюдается обменное взаимодействие между парамагнитными центрами, объясняет большое число работ, посвященных изучению магнитных свойств комплексов переходных металлов с подобными лигандами. Влияние стерических факторов на силу и характер обмена объясняет разработанная концепция геометрического моделирования [43,44], которая экспериментально подтверждена работами [21,37,45−52]. Согласно приведенным выше данным можно все известные биядерные комплексы Cu (II) с ацили тиоацилгидразонами салицилового альдегида разделить на две группы: комплексы с сильным антиферромагнитным обменным взаимодействием и системы, в которых обменное взаимодействие антиферромагнитного типа существенно ослаблено, либо обмен носит ферромагнитный характер.

Так, например, в [53] отмечается высокое по абсолютной величине значение обменных параметров 2J для структур типа XVII (a) (-2J= 477 см" 1) и XVII (6) (-2J= 466 см" 1), что полностью согласуется с планарностью обменного фрагмента. Последнее обстоятельство подтверждено рентгеноструктурным исследованием.

XVII b п=16.

XVII.

Необходимо отметить, что данные соединения были получены и исследованы гораздо раньше ростовской школой химиков и хорошо описаны в работах [37, 54−55].

Авторами работы [56] проведено всестороннее физико-химическое исследование комплексов на основе салицилальдегидных ацилгидразонов с переходными металлами. На рисунке 2 представлена структура комплекса состава [{Cu (Htb)Cl}2]'2H20 с тетрагонально-координированной геометрией координационного узла. рис. 2.

Магнетохимическое исследование показало наличие антиферромагнитного обменного взаимодействия, что указывает на димерный характер комплексов состава [{Mn (Sa)}2]-5H20, [{Cu (Hsa)H20}2]-(N03)2 и комплекса, структура которого приведена выше.

Примеры комплексов с сильным антиферромагнитным обменным взаимодействием приводятся в работе [57], в которой описываются комплексные соединения XVIII меди (II), никеля (II), кобальта (II), марганца (II) и ванадила (IV) с тридентантным лигандом состава Ы-(2-гидроксифенол)-3,5-ди4-бутилсалицилальдимином (H2L).

XVIII.

Димеризация в этом случае происходит через феноксидные атомы кислорода, а это является определяющим фактором для реализации сильного обменного взаимодействия антиферромагнитного типа (между двумя атомами меди оно составляет -2J >100 см" 1). Необходимо отметить, что, хотя лигандная система в комплексе XVIII не относится к гидразоновому классу, рассмотренные выше положения о характере димеризации, определяющем магнитные свойства, применимы и в данном случае. А именно, реализуется практически планарное строение обменного фрагмента, что и обуславливает выраженный антиферромагнетизм биядерных комплексов.

Исследованию комплексов меди (II) состава.

Си)2(НАР)2(1РА)(0Н)(Н20)](СЮ4)2-Н20, (НАР = З-амино-1-пропанолIPA = 2-гидрокси-5-метилизофтальальдегид) посвящена работа [58]. На основании рентгеноструктурных исследований (рис. 3) установлено, что в металлхелате состава [(Cu2(HAP)2(PA (0H)(H20)]-(C104)2-H20 обменный фрагмент имеет практически планарное строение (0 ~ 175,9°). рис. 3.

Криометрические измерения показали наличие антиферромагнитного обменного взаимодействия (-2J = 113 см").

В работе [59] получены комплексные соединения Ni (II) и Cu (II) с основаниями Шиффа, продуктами конденсации 2,6-диформил-4-метилфенола и 6-амино-2,4-ди-трет-бутилфенола. Данные РСТА (рис. 4) свидетельствуют о том, что у соединения [ЬСи2(ОСНз)(ТНР)2] (где THFтетрагидрофуран) обменный фрагмент не является планарным (0 ~ 12,7°). рис. 4.

По результатам магнетохимических измерений установлено, что комплексы меди (II) и металлхелат никеля (II) характеризуются наличием антиферромагнитного обменного взаимодействия (для комплекса, представленного на рисунке 4, значение величины -2J = 192.1 см" 1). Вместе с тем, комплекс [(ЬН^М^ОМе^ОАс^МеОН^-ЗСНгСЬ ферромагнитен. С таким выводом согласуются результаты РСТА, поскольку величина валентного угла, а составляет менее 99°, что соответствует ферромагнитному взаимодействию между атомами металла.

Изучению лигандных систем XIX 1,4-бис[2-гидрокси-(формил)-5-метилбензил] пиперазина с Cu (II) и Ni (II), а также несимметричных комплексных соединений на их основе посвящена работа [60J. Несимметричные комплексные соединения типа XX и XXI получены последовательным наращиванием донорных центров лиганда по следующей схеме:

ОН О M (ll)acetate.

M=Cu, Ni.

H?NOH.HCL triethylamine MOI)*,.

О M=Cu (or)Ni X=CI04,CI, No3.

XIX.

XX.

XXI.

Изучение магнитных свойств этих комплексов в температурном интервале 77−300 К позволило установить наличие сильного обменного взаимодействия антиферромагнитного типа (2J =-172 см" 1), что хорошо согласуется с полученными в работе [61] результатами с подобными комплексными соединениями.

Исследование подобных комплексов продолжено в работе [62]. Выделенные комплексные соединения Cu (II) отвечают составу [Cu2L (0H)]C104−2H20, [Cu2L (Br)]C104H20, [Cu2L (0Ac)]C104−2Me0H, [Cu2L (0H)]C104−2H20, [Cu2L (Br)]C104.-Me0H и [Cu2L (0Ac)]C104−2H20. Все выделенные соединения исследованы методами ЯМР, ИК и масс-спектроскопии, кондуктометрии и магнетохимии. Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости показало наличие антиферромагнитного обменного взаимодействия между атомами меди (-2J = 694−124 см" 1).

Изучение биядерных металлхелатов на основе бис-гидразонов 2,6-диформилфенолов позволяет экспериментально проследить влияние электронных и пространственных факторов, как на особенности обменных эффектов, так и на состав и строение изучаемых магнетохимических хелатных узлов и комплексов в целом, так как эти соединения образованы достаточно жесткими лигандными системами вследствие сопряжения двойных связей гидразонных группировок с я-системой бензольного кольца. Следовательно, в биядерных комплексах переходных металлов с этими лигандами происходит незначительное искажение обменного фрагмента за счет перегиба по линии, соединяющей мостиковые атомы, и обменное взаимодействие носит антиферромагнитный характер.

Анализ синтезированных к настоящему времени широких рядов биядерных комплексов меди (И) с бис-гидразонами 2,6-диформил-4-К-фенолов [44] позволяет выделить два типа структур комплексов — на основе ацетата меди типа XXII и на основе галогенидов, нитрата и перхлората типа XXIII:

Y=Hal, N03, CI04 XXII XXIII.

В соединениях типа XXII реализуется практически планарное строение как обменных фрагментов, так и биядерной молекулы в целом, что подтверждается рентгеноструктурным анализом [63−65]. Планарность мостиковых фрагментов в сочетании с достаточно большими значениями валентных углов а.

102−103°) подразумевает эффективное.

2 о перекрывание магнитных d (ху) орбиталей ионов меди и, как следствие, существенный антиферромагнетизм комплексов [12,66−79].

Действительно, в некоторых комплексах типа XXIV, XXV наблюдается настолько сильное обменное взаимодействие антиферромагнитного типа, что комплексы являются диамагнитными при комнатной температуре [71−74].

В работах [75−80] также отмечаются высокие по абсолютной величине значения обменных параметров 2J для структур типа XXVI, XXVII, что полностью согласуется с планарностью обменных фрагментов.

R,.

Ri.

Л / V X.

СН3 XXVI R^CHg.CHgCgHs.Br.CO^Hg R^CHg.C^H^.CgH^.C^Hgg.

2J= -330-S—400CM" 1.

H3C-N a>vi.

N I N N-CH.

CH,.

XXVII ^.

Р^СОзСНз.ОСНз.СНз.

— i.

2J= -490−5—610СМ" .

Подтверждением того, что одним из двух мостиковых атомов в обменном фрагменте биядерного комплекса является атом кислорода метоксильной, а не гидроксильной или ацетатной групп [11,81] служат данные РСА и ИК-спектроскопии. Так же было установлено, что на величину обменных параметров (2J) комплексов XXVI и XXVII влияет варьирование электронной плотности заместителей Ri и R2. Для доказательства этого был осуществлен направленный синтез соединений типа XXVI, в которых варьировалась только электронная природа заместителей Ri фенольного фрагмента (у всех комплексов R2 = СН3), и проведен квантово-химический расчет модельных структур лигандов типа XXVIII [78−79]: R.

N О" N. N ^N.

Н3СГ О" СНз.

XXVIII.

R=CH3 2J=-372 см'1.

R=Br 2J=-346 см1.

R=C02CH3 2J=-332 cm1.

Поскольку одним из наиболее важных факторов, влияющих на обменное взаимодействие, является заряд на мостиковом атоме кислорода, авторы сопоставили величины обменных параметров комплексов XXVI с величинами заряда, ои тс-электронной плотности на феноксидном атоме кислорода в модельных структурах XXVIII, а также с величинами а-констант Гаммета заместителей Ri [82]. Сопоставление величин обменных параметров 2J с сгконстантами Гаммета заместителей Rt показало близкую к идеальной линейную зависимость между указанными величинами (коэффициент корреляции г=0.9996). Аналогичная линейная зависимость наблюдается между величинами 2J и рассчитанными значениями суммарного заряда на феноксидном атоме кислорода в структурах XXVIII (г=0.9998) — удовлетворительной корреляции между величинами обменных параметров и аи ксоставляющими электронной плотности не наблюдается.

Замена метоксильного атома кислорода на атом галогена в обменном фрагменте приводит к существенному снижению обменного параметра по абсолютной величине. Измерение электропроводности растворов комплексов XXIX, XXX показало, что данные соединения можно отнести к 1:1 электролиты, что указывает на внешнесферный характер координации одного из атомов галогена.

XXIX.

XXX.

2J= -30-Н-82СМ'1 2J= -ЮО^-КМсм" 1.

Авторы [79] предполагают, что причины столь резкого различия силы антиферромагнетизма комплексов заключается в следующем. Значение валентного угла, а в обменном фрагменте х для Х=С1 в среднем на 5−7° меньше, чем для Х=0 [83], что приводит к некоторому искажению планарной структуры и, как следствие, вызывает ослабление антиферромагнетизма.

В работе [84] рассматривается обменное взаимодействие биядерных комплексов меди (И) с тиосемикарбазонами. Магнетохимические исследования в температурном интервале 77−296 К показали очень сильное обменное взаимодействие антиферромагнитного типа (-2J = 625 см" 1) для v комплексов типа XXXI.

XXXI.

Но, хочется отметить, что эти же соединения уже были получены ранее авторами ростовской химической школы и детально исследованы в работах [17,78,82,85] методами ИК-спектроскопии, кондуктометрии, РСТА, магнетохимии. Сравнительный анализ обменных параметров биядерных комплексов данного типа позволил выявить и теоретически интерпретировать еще одну интересную особенность рассматриваемого класса соединений — закономерное усиление обменного взаимодействия антиферромагнитного типа при последовательном замещении Х=0 на атомы N и S в хелатном узле Q12N2O2X2 [44,86].

С этой целью был осуществлен квантовохимический расчет методом РМХ фрагмента, моделирующего структуру хелатных циклов в комплексах типа XXXII.

Таким образом, электронное влияние X будет являться преобладающим в изменении силы обменного взаимодействия, что хорошо прослеживается у комплексов типа XXXII, где при постоянстве состава соединения меняется лишь X [73].

Все рассмотренные выше примеры комплексообразования производных гидразина с ионами переходных металлов содержат обменный фрагмент симметричного типа. Магнетохимические исследования описанных металлхелатов позволили выявить основные факторы, влияющие на силу обменного взаимодействия между парамагнитными центрами данного фрагмента. Но, наибольший интерес представляет изучение комплексов с несимметричным обменным фрагментом, так как подобное строение координационного узла дает возможность проследить основные каналы трансляции обменных эффектов и определить геометрические и электронные факторы, оказывающие влияние на формирование данных каналов.

2+.

XXXII.

J = N03″, СЮ4″ Х= О 2J = -39 см" 1- Х= S 2J = -262 см" 1 Х= Se 2J = -329 см" 1.

выводы.

L. Осуществлен синтез новых лигандных систем — гидразонов и азометинов замещенных производных салицилового альдегида, а также биядерных комплексов меди (II) на их основе. Всего получено свыше 80 новых соединений.

2. Установлено, что продукты конденсации замещенных производных салицилового альдегида с карбогидразидом и 1,3-диаминопропанолом-2 образуют с ионами двухвалентной меди биядерные комплексы с несимметричным обменным фрагментом, (соответственно типа LII и LI) строение которых подтверждено данными рентгеноструктурного анализа.

3. На основании исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости (от комнатной до температуры кипения жидкого азота), показано, что для комплексов типа LI и LII осуществляется антиферромагнитное обменное взаимодействие.

4. Установлено влияние заместителей, входящих как в состав обменного фрагмента (О, S), непосредственно примыкающих к нему (СНз, СН2С1, CCL3, CF3, СН2С6Н5), так и в альдегидный фрагмент лиганда (ортои пара положениях салицилового альдегида) на силу обменного взаимодействия между парамагнитными центрами. Как для комплексов i.

Ы, чтак и для LII наблюдается закономерное изменение обменных параметров в зависимости от электронной природы заместителей. При этом обнаружена чрезвычайно высокая чувствительность обмена к электронному действию заместителей, непосредственно примыкающих к обменному фрагменту.

5. Для комплексов типа LII впервые установлено необычное явлениесамопроизвольная изомеризации в поликристаллическом состоянии, подтвержденная данными прямого РСТА, и приводящая к радикальному изменению магнитных свойств образующихся продуктов по отношению к исходным системам. f.

6. Показано, что замена ацетатного мостика на пиразолатный приводит к увеличению антиферромагнитного обменного взаимодействия в среднем в два раза (по абсолютной величине), а введение электронодонорных заместителей в салицилальдегидный фрагмент усиливает антиферромагнетизм, в то время как электронакцепторные заместители приводят к ослаблению антиферромагнитного обменного взаимодействия, также как и для комплексов типа LI-LII.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Madappa B. Halli and Zhahiruddin S. Qureshi. Synthesis, characterization and structural studies on metal complexes derived from benzofuran thiosemicarbazide ligands // Indian J. of Chemistry. 2004. — V.43A. — P. 2347−2351.
  2. Heloisa Beraldo, Wanderlene F. Nacif, Leticia R. Teixeira and Julio S. Reboucas. Cobalt (II) and nikel (II) complexes of N (4-) substituted 3- and 4-acetylpyridine thiosemicarbazones // Trans. Metal Chem. 2002. — V.27. — P. 85−88.
  3. Ю.П., Бузыкин Б. Н. Гидразоны. М.: Наука. 1974. С. 415
  4. И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Химия. 1980. С. 448
  5. Katyal М., Dutt V. Analytical applications of hydrazones.// Talanta. 1975. — V. 22, № 2.-P. 151−166.
  6. B.A., Зеленцов B.B., Ларин Г. М., Луков В. В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение. М.: Наука. 1990. С. 122.
  7. П.Ракитин Ю. В. Магнитные свойства полиядерных комплексов переходных металлов. //В сб.: «Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь.» ВИНИТИ. М., 1986. — С. 95.
  8. Ю.В., Калинников В. Т. Современная магнетохимия. Санкт-Петербург.: Наука, 1994. С. 272.
  9. Magneto-structural correlations in exchange coupled system. Ed. R.D. Willet et al. D. Reidel Publishing Co. Dordrecht. Holland. 1985.
  10. B.A., Луков B.B. Стереохимия обменного фрагмента М202 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов // Кординац. химия. 1993. — Т. 19, № 6. — С.476−486.
  11. В.А., Луков В. В. Некоторые проблемы магнетохимии биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами // Координац. химия. -1997. Т.23, № 1. — С.13−17.
  12. В.В., Левченков С. И., Щербаков И. Н. и др. Строение и магнитные свойства новых биядерных комплексов на основе бис-бензоилгидразонов 2,6-диформил-4^-фенолов и нитрата меди (II) // Координац. химия. 2001. — Т.27, № 2. — С. 148.
  13. Ruiz Е., Alemany P., Alvarez S. et. al. Toward the prediction of magnetic coupling in molecular systems: hydroxo- and alkoxo-bridged Си (II) binuclear complexes //J.Am.Chem.Soc. 1997. — V.119. — P. 1297−1303.
  14. Nashida Y., Kida S. An important factor determining the significant difference in antiferromagnetic interactions between two homologous (i-alkoxoXii-pyrazolato-NjN^dicopper (II) complexes // Inorg. Chem. 1988. — V.27. — P.447−452.
  15. Holz R.C., Bradshaw J.M., Bennett B. Synthesis, molecular structure and reactivity of dinuclear copper (II) complexes with carboxylate-rich coordination environments // Inorg. Chem. 1998. — V.37. — P.1219−1225.
  16. H.A., Юсупов В. Г., Якимович С. И., Шарипов Х. Т. Ацплгидразоны и их комплексы с переходными металлами. — Ташкент: Фан.-1988.-С.164.
  17. Aggarwal R.C., Bahadur A. Benzoil-acid hydrazide complexes of some metal ions // Indian J. Chem. 1969. — V.7, № 10. — P. 1038−1039.
  18. El-Sayed L., Iscander M. F. Coordination compounds of hydrazine derivatives with transition metals.-IV. The reaction of aroylhydrazones with Ni (II) and Co (II) salts // J. Inorg. and Nucl. Chem. -1971. V.33, № 2. — P.435−443.
  19. Iscander M.F., Zayan S. E., Khalifa M.A. et al. The reaction of aroylhydrazones with nicel (II) and cobalt (II), copper (II) salts // Ibid. -1974. V.36, № 3. — P.137−142.
  20. Narang K.K., Miss Aggarwal A. Salycilaldehyde salycilhydrazone complexes of some transition metals // Inorg. Chim. Acta. 1974. — V.9, № 1. — P.137−142.
  21. Biradar N.S., Havinale B.R. Dimeric square planar complexes of Cu (II) with aroylhydrazone. // Inorg. Chim. Acta. 1976. — V.17, № 1. — P. 157 160
  22. Rastogi D.K., Pachayri P.C., Rana V.B. et al. Stereochemical features of some copper (II) and nicel (II) complexes with tridentate Schiff basis ions and benzoyl hydrazones ONO donor ligands. // Acta. Chim. Akad. Sci. Hung. 1977. — V.95, № 23. — P.223−231.
  23. Syamal A.K., Kale K.S. Magnetic and spectral properties of Cu (II) complexes dibasic ligands having ONO donor atoms. // Indian J. Chem. 1978. V. A 16, № 1. — P.46−48.
  24. Rastogi D.K., Salmi S.K., Rana V.B. et al. Dimeric 5-coordinate oxovanadium (IV) complexes of tridentate benzoyl hydrazones // J. Inorg and Nucl Chem. -1979. V.41, N 1. — P.21−24.
  25. Rastogi D.K., Salmi S.K., Rana V.B. et al. Dimeric tetrahedral complexes of manganese (II) and iron (II) with benzoyl hydrazones // Transit. Metal. Chem. 1978. — V.3, № 1. — P.56−60.
  26. Biradar N.S., Mahale V.B., Havinale B.R. Fourand six coordinate complexes of Zn (II) with aroyl hydrazones // Rev. Roum chem. 1978. -V.17, № 4. — P.401−413.
  27. Aruffo, A.A., Murphy T.B., Johnson D.K., Rose N.G., Schomarek V. Structures of cis dichloro (methanol) salicylaldehydebenzoylhydrazonato) copper (II) monohydrate, CuCl (ci4Hi iN202)*H20 // Acta Cnjstallograf. — 1984. — V. C40. — P.1164 — 1169.
  28. Cairns C.J., Busch D.H. Intramolecular ferromagnetic interactions in polynuclear metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1986. — V.69. — P. l-55.
  29. В.А., Луков В. В. Стереохимия обменного фрагмента М2О2 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов // Кординац. химия. 1993. — Т. 19, № 6. — С.476−486.
  30. В.В. Магнетохимия моно-, би- и трехъядерных комплексов переходных металлов с органическими производными гидразина. Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук. Ростов-на-Дону. РГУ. 2000.
  31. К.В., Автореф. дис. канд. хим. наук. Одесса., ФХИ, 1994.
  32. В.Ф., Конник О. В., Работягов К. В. и др. Строение и магнитные свойства комплекса меди (II) с 2,4-дихлорфеноксиацетилгидразоном салицилового альдегида // Журн. неорган, химии. 1994. — Т.39, № 3. — С.450−453.
  33. В.Ф., Конник О. В., Работягов К. В. и др. Внутрикомплексные соединения Си (II) с салицилиденгидразонами арилоксикарбоновых кислот // Журн. неорган, химии. 1994. — Т.39, № 9. — С. 1486−1492.
  34. Н.В., Ямпольская М. А., Новоторцев В. М. и др. Синтез и магнитные свойства многоядерных соединений Си (И) с S-метилтиосемикарбазонами замещенных салициловых альдегидов // Координац. химия. 1982. — Т.8, № 2. — С. 141−147.
  35. О.В., Работягов К. В., Новоторцев В. М. и др. Структура и магнитные свойства внутрикомплексного соединения меди (И) с 2,4-дихлорфеноксибутирилгидразоном салицилового альдегида // Координац. химия. 1994. — Т.20, № 8−9. — С.8
  36. И.Д., Таран Г. Г., Мазус М. Д. и др. Физико-химическое и структурное исследование координационных соединений Си (И) с семикарбазоном салицилового альдегида // Координац. химия. — 1990. -Т. 16,№ 8. -С. 1067−1071.
  37. Ю.А., Боурош П. Н., Ямпольская М. А. и др. Кристаллическая и молекулярная структура перхлората катена (|1-перхлорато)-бис- {S-метил-К'-(салицилиден) изотиосемикарбазидато. Си (И)}
  38. Cu2(HL)2(C104). C104] // Координац. химия. 1990. — Т. 16, № 8. -С. 1072−1077.
  39. B.B., Левченков С. И., Коган B.A. Магнетохимический анализ смесей изомерных биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами 5^-салициловых альдегидов // Координац. химия. 1998. — Т.24, № 12. — С.946−949.
  40. С.И., Щербаков И. Н., Луков В. В. и др. Электронное влияние заместителей на магнитный обмен в биядерных комплексах меди (II) на основе ацетилгидразонов 5^-салициловых альдегидов // Координац. химия. 1997. — Т.23, № 4. — С.293−295.
  41. Esref Tas, Veli T. Kasumov, Omer Sahin and Mustafa Ozdemir. Transition metal complexes with tridentate salicylaldimine derived from 3,5-di-r-butylsalicylaldehyde.//Trans. metal. Chem. 2002. V.27. — P.442−446.
  42. Anbanandam Asokan, Babu Varghese, and Periakaruppan T. Manoharan. Synthesis, structure, magnetic properties, and *H NMR studies of a
  43. Moderately antiferromagnetically coupled binuclear copper (II) complex. // Inorg. Chem. 1999. — V.38. — P.4393−4399.
  44. Sengottuvelan N., Manonmani J., Kandaswamy M. Synthesis of unsymmetrical compartmental oxime nickel (II) and copper (II) complexes: spectral, electrochemical and magnetic studies. // Polyhedron. 2002. -V.21. — P.2767−2772.
  45. B.B., Левченков С. И., Коган B.A. Новые биядерные металлхелаты меди (II) на основе бис-ацетилгидразонов 2,6-диформил-4-К-фенолов // Координац. химия. 1999. — Т.25, № 1. — С.51−54.
  46. Р. Amudha, P. Thirumavalavan М., Kandaswamy М. Synthesis, spectral, electrochemical and magnetic properties of new phenoxo-bridged dicopper (II) complexes derived from unsymmetrical binucleating ligands. //Polhedron. -1999. V.18. — РЛ363 — 1369.
  47. O.K., Симонов Ю. А., Зеленцов, и др.// Журн. неорг. химии. -1988.-Т.33,№ 9.-С. 2180.
  48. А.С., Порай-Кошиц М.А., Коган В. А. и др. Кристаллическая структура и магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) на основе бис-ацилгидразона 2,6-диформил-4-метилфенола // Журн. неорган, химии. 1994. — Т.39, № 6. — С.905−911.
  49. Sakamoto М., Itose S., Ishimori Т. et.al. Crystal structures and magnetic properties of bi- and tetranuclear copper (II) complexes of 2,6-diformyl-4-methylphenol di (benzoylhydrazone) //Dalton Trans. 1989. — № 11. — P. 2083−2088.
  50. Verdaguer M. Rational synthesis of molecular magnetic materials: a tribute to Olivier Kahn.// Polyhedron. 2001. — V.20. — P.1115−1128
  51. Kahn O. Chemistry and physics of supramolecular magnetic materials //Accounts of chemical research. 2000. — V.33, № 10. — P.647.
  52. Sakamoto M., Itose S., Ishimori T. et.al. Crystal structures and magnetic properties of bi- and tetranuclear copper (II) complexes of 2,6-diformyl-4-methylphenol di (benzoylhydrazone) //Dalton Trans. 1989. — № 11. — P. 2083−2088!
  53. Sanmartin J., Bermejo M.R., Garcia-Deibe A.M. et. al. Mono- and polynuclear complexes of Fe (II), Co (II), Ni (И), Си (II), Zn (II) and Cd (II) with N, N' bis (3-hydroxysalylicylidene)-l, 3-diamino-2-propanol.// Polyhedron. — 2000. — V.19. — P.185−192.
  54. Eduok E.E., O'Connor Ch.J.Synthesis and magnetic properties of binuclear copper (II) complexes of 2,6-bis (N-2-pyridilformidolyl)-4-methylphenone.//Inorg. Chim. Acta. 1984. — V.88. — P.229−233
  55. McFadyen W.D., Robson R., Schaap H. Complexes of binuclearting ligands.V.Some copper (II) and nickel (II) complexes of two related sulfur-containing ligands.// Inorg. Chem. 1972. — V.ll. — P.1777−1783.
  56. H.B., Ревенко Н. Д., Жовмир Ф. К. и др. Двуядерные соединения меди (II) с лигандами на основе халькогенсемикарбазидов и 2,6-диформил-4-метилфенола.// Журн. неорган, химии. 1986. — Т. 31, № 8. — С.2017−2022.
  57. Левченков С. И Коган В. А., Луков В. В. и др. Магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений //Журн. неорган, химии. 1993. — Т. 38, № 12. — С. 19 921 998.
  58. С.И., Луков В. В., Коган В. А. Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений // Координац. химия.1996. Т.22, № 7−8. — С.557−560.
  59. С.И., Луков В. В., Коган В. А. и др. Электронное влияние заместителей на магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) с бис- ацетилгидразонами 2,6-дифомил-4-Я-фенолов // Журн. неорган, химии. 1997. — Т.42, № 7. — С. 1110−1113.
  60. Adams Н., Bradshaw D., Fenton D. A co-ordination number asymmetric dinuclear zinc (II) complex of an unsymmetrical compartmental proligand //Polyhedron. 2002. — V.21. — P.1957−1960.
  61. Ketcham K.A., Garcia I., Swearingen J.K. et al. Spectral studies and X-ray crystal structures of three nickel (II) complexes of 2-pyridineformamide 3-piperidylthiosemicarbazone // Polyhedron. 2002. V.21. p. 859−865.
  62. Ю.А., Минкин В .И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-н/Д. РГУ, 1966. 470 с.
  63. В.А., Луков В. В. Электронные и пространственные факторы, влияющие на обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди (II) на основе бис-гидразонов 2,6-диформилфенола. //Координац. химия. 1998. — Т.24, № 3. — С.189.
  64. Anil D. Naik and Vidyanand К. Revankar. Exchange coupled dicfcoper (II) complexes of thiosemicarbazones. //Indian J. of Chemistry. 2004. — V.43A.- P. 1447−1453.
  65. И.А. Моно- и биядерные металлохелаты на основе окси- и тиоароил гидразонов ароматических' и гетероароматических альдегидов и кетонов.: Дис. канд. хим. наук, Ростов-на-Дону, РГУ, 1992.
  66. Khan О. Magnetik of the Heteropolymetallic Systems // Theoret. Approaches. 1987. — P.89−167.
  67. Ruiz E., Alemany P., Alvarez S. et al. Structural modeling and magneto-structural correlations for hydroxo-bridged copper (II) binuclear complexes // Inorg. Chem. 1997. — V.36. — P.3683−3688.
  68. Golam Mostafa. A ferromagnetically coupled acetato bridged copper (II) dimmer//Indian J. of Chem. 2000. — V.39A,№ 11. — P. l 174−1176.
  69. В.М. Новоторцев, Ю. В. Ракитин, С. Е. Нефедов, И. Л. Еременко. Магнитные свойства биядерных высокоспиновых триметилацетатных комплексов никеля (И) // Известия АН. Серия химическая. 2003. — № 3. — С.437−441.
  70. Smail Triki, Florence Berezovsky, Jean Sala Pala, Eugenio Coronado et al. Oxalato- bridged dinuclear complex of Cr (II) and magnetism of (C2H5)4N.4[MM/(ox)(NCS)8] with MM/ = CrCr, FeFe, CrFe //Inorg. Chem. 2000. — V.39, № 17. — P.3771−3776.
  71. Partha Sarathi Mukherjee, Sanjit Konar, Sudipta Dalai, Ennio Zangrando and Nirmalendu Ray Chaudhuri. A dinuclear coppei (II) complex based on bridging oxalate and single dicyanamide.// Indian J. of Chem. 2004. -V.43A. — P.760−762.
  72. Evgenia Spodine, Ana Maria Atria, Jorge Valenzuela, Jerzy Jalocha et al. Magnetic properties of dinuclear copper (II) complexes with simple pyrazolate bridges // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. — P.3029−3034.
  73. Masahiro Mikuriya, Kenichi Minowa, and Nobuyuki Nagao. Weak antiferromagnetism in a ji-alkoxo-|i-pyrazolato-bridged dinuclear vanadium (IV) complex // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. — V.74, № 5. -P.871−872.
  74. Xiaoming Liu, Marcelo P. de Miranda, Eric J.L. Mclnnes et. al. Antisymmetric exchange in two tricopper (II) complexes containing a Си3(ц-ОМе.5+ core.//Dalton Trans. 2004. — P.59−64.
  75. Gellert Mezei, Raphael G. Raptis. Effect of pyrazole-substitution on the structure and nuclearity of Cu (II)-pyrazolato complexes.// Inorg. Chim. Acta. 2004. — V.357. — P.3279−3288.
  76. Gellert Mezei, Marlyn Rivera-Carrillo, Raphael G. Raptis. Effect of copper-substitution on the structure and nuclearity of Cu (II)-pyrazolates: from trinuclear to tetra-hexa- and polynuclear complexes.// Inorg. Chim. Acta. 2004. — V.357. — P.3721−3732.
  77. Masako Kato, Yasuko Yamada, Tomoko Inagaki et.al. Structures and magnetic properties of Iron (III) dinuclear complexes with alkoxo and carboxylato bridges.// Inorg. Chem. 1995. — V.34. — P.2645−2651.
  78. Andrew L. Feig, Michael Becker, Siegfried Schindler et.al. Mechanistic studies of the formation and decay of diiron (III) petroxo complexes in the reaction of diiron (II) precursors with dioxygen.// Inorg. Chem. 1996. — V.35. — P.2590−2601.
  79. Ghenadie Novitchi, Sergiu Shova, Andrea Caneschi et. al. Hetero di-and trinuclear Cu-Gd complexes with triftuoroacetate bridges: synthesis, structural and magnetic studies. // Dalton Trans. 2004. — P.1194−1200.
  80. А., Проскауэр Э. Органические растворители. M.: ИЛ. 1958. 540 С.
  81. А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1974. С.467−444.
  82. Judd M.D., Plunkett В.А., Pope M.J. The structures and thermal decomposition of cupric mono, di and trichloracetates.//J. Therm. Anal. -1976.- V.9,№ 1. P.83−92.
  83. Grawford Malcolm, Stewart F.N. The solubility of the copper salts of aromatic carboxylic acids in benzene-ethanol mixtures.//J. Chem. Soc. -1953. P.288−292.
  84. К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство. М.: Мир. 1965. 216 С.
  85. К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1974. 411 С.
  86. Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1974.-318 С.
  87. П. Магнетохимия. М.: ИЛ. 1958. 457 С.
  88. Т.Я. Диамагнетизм и химическая связь. М.: Физматгиз. 1961. С.37−45.
  89. В.Т., Ракитин Ю. В. Введение в магнетохимию. М.: Наука. 1990. 301 С.
  90. Р. Магнетохимия.: Мир. 1989. 399 С.
  91. Bleaney В., Bowers K.D. Anomalous paramagnetism of copper acetate// Proc. Roy. Soc. London. Ser.A. 1952. — V.214, № 3. — P.451−465.
  92. B.A., Луков B.B. Магнетохимия гомо- и гетеробиядерных комплексов с бис-гидразонами 2,6-диформил-4^-фенолов.//Координац. химия. 2004. — Т. ЗО, № 3. — С.219−227.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!