Роль физико-химических процессов в формировании и переносе высокодисперсных аэрозолей

В настоящее время очень большое внимание уделяется нано технологиям и нано частицам. Это не случайно, поскольку свойства сплошного вещества и отдельной молекулы существенно отличаются друг от друга, при этом с изменением размера частицы, содержащей конечное число молекул, плавно изменяются их свойства от одного предела до другого. Для того, чтобы контролировать эти свойства, необходимо уметь измерять и контролировать спектр размеров получаемых частиц.

Кроме этого, следует учитывать, что аэрозольные частицы — это нестационарная система, она меняется со временем. Эти изменения определяются факторами, связанными с параметрами аэрозольной системы. Дело в том, что для того, чтобы экспериментально исследовать аэрозольную систему, необходимо произвести отбор аэрозольных частиц, при этом частицы перемещаются в коммуникациях, где происходит изменение их концентрации и дисперсного состава. Таким образом исследуется не та система, которая интересует исследователя, а та, которая попадает в измерительный прибор. Для того, чтобы понять, какова на самом деле интересующая система, необходимо учесть те процессы, которые происходят при переносе аэрозоля. К тем процессам, которые происходят при переносе, относятся: конденсация, коагуляция, диффузия и т. д. При переносе аэрозолей в атмосфере ситуация существенно усложняется. Поскольку невозможно создать теорию, учитывающую все процессы, которые происходят в системе, то для понимания соответствия применяемых приближений, необходимо производить соответствующие измерения, которые могут служить критерием корректности модели.

Основные цели работы.

Основная цель работы — создание теории и моделей переноса, разработка средств и методов измерения высокодисперсных аэрозолей во взвешенном состоянии, экспериментальной верификации теории и моделей. Эти цели могут быть детализированы следующим образом:

1) Создание подхода для исследования образования и трансформации высокодисперсной аэрозольной системы при переносе. Создание теоретических моделей, позволяющих рассчитывать начальные стадии образования и переноса этих систем, эволюцию во времени за счет конденсации и коагуляции аэрозолей при переносе. Создание подхода к теории испарения и конденсации отдельной капли при произвольных числах Кнудсена и произвольных вероятностях прилипания молекул пара к поверхности частицы.

2) Создание аппаратного обеспечения измерений аэрозолей в нано-метровом диапазоне размеров на основе диффузионного аэрозольного спектрометра (ДАС). Создание соответствующего программного обеспечения, позволяющего получить в результате измерений корректные значения концентрации и распределения по размерам. Исследование работы ДАС, анализ возможных погрешностей измерений и методы их коррекции.

3) Применение измерительных средств и теоретических моделей для расчета процессов переноса с учетом трансформации атмосферного аэрозоля. Сопоставление теоретических предсказаний с экспериментальными результатами.

Как известно, аэрозоли представляют собой неустойчивую систему. Эта неустойчивость обусловлена кинетическими и динамическими процессами, происходящими в этой системе. К ним относятся прежде всего:

• нуклеация;

• коагуляция;

• диффузия;

• конденсация-испарение;

• химическая реакция;

• осаждение.

Рассмотрим, как каждый из этих факторов сказывается на изменении спектра размеров и концентраций аэрозольной системы при переносе этого аэрозоля.

Формулировка проблемы.

Аэрозольные частицы представляют собой достаточно сложный объект для исследования. Наиболее мелкие частицы можно рассматривать как молекулы тяжелого газа, более крупные (для которых длина свободного пробега в газе Хр ~ тр где тр — размер частицы) подчиняются более сложным законам кинетики. Когда Хр ~ гр, частица взаимодействует одновременно с несколькими молекулами газа, при этом необходимо учитывать коллективное взаимодействие. Чтобы убедиться в этом, достаточно рассмотреть работы, в которых делается попытка обосновать подход к проблеме в целом. Так в работах [1], [2] делается попытка обосновать уравнение Больцмана для разреженных газов, когда Хр ~ тр. Авторы, решив уравнение Лиувилля, получили уравнение Больцмана в виде: + = + ^ + • (1).

Здесь введены обозначения: — искомая функция распределения;

Р — импульс частицы;

Зрр — интеграл столкновений по Больцману;

— непрямой интеграл столкновений между частицами посредством газовой средырр — интеграл столкновений Фоккера-Планка, получаемый из уравнения Лиувилля при разложении решения по степеням (7^)2 и удержании двух членовтп и М — массы молекул газа и частицы соответственно.

Этот пример дает представление о сложности решения рассматриваемой проблемы. Попытаемся найти более простые пути решения проблемы, при этом основной критерий — соответствие измерениям.

Рассмотрим пример, который часто встречается при расчете дисперсных систем. Пусть имеется поток воздуха или газа, содержащего аэрозольные частицы. Для определенности можно полагать, что этот поток протекает по коммуникациям с определенной геометрией, однако, как это будет видно в дальнейшем, весь нижеизложенный формализм, как правило, справедлив и для свободно распроостраняющегося аэрозоля за исключением граничных условий. Тогда математически проблему можно сформулиовать при помощи уравнения: где с (д г, €) — концентрация частиц в интервале масс от д до д—(1д, в точке простанства г, в момент времени ?, V — скорость потока, а ^[с] - функционал от концентрации с (д, г^). Этот функционал определяет процессы, которые происходят в аэрозольной системе — определяют объемный сток и источник частиц размером д. Рассмотрим их по порядку.

Если аэрозольные частицы рассматривать, как большие газовые молекулы, которые, сталкиваясь, не образуют агрегаты, на них не оседают пары и они не испаряются, то единственным механизмом, изменяющим их дисперсный состав остается диффузия их к стенкам объема, в котором они находятся, и осаждение на стенках этого объема. В этом случае где .О — коэффициент диффузии.

В таком виде (2) с Р[с] (3) следует дополнить граничными условиями. Если с (д, г) г=з = 0, где обозначает поверхность объема, в котором находятся частицы, то предполагается, что частицы, достигая поверхности, оседают на ней и остаются там неопределенно долго. Такая задача была решена для стационарных условий т. е. когда || = 0- и поток пропускается через коммуникации с правильной геометрией [1], [2],[3]. Если частица, столкнувшись со стенками объема, имеет отличную от нуля вероятность вернуться обратно в объем, то граничные условия следует брать в форме:

2) ф = £>Дс.

3) дс в + с (г)|8 = о дт, а коэффициент (5 связан с вероятностью прилипания частицы к поверхности при однокатном столкновении, как это было показано в [21],[61]. Однако такой подход не совсем корректен. Дело в том, что задача (3) с граничными условиями (4) решена для стационарного течения газа с установившимся течением, тогда как это течение устанавливается приблизительно на 20 диаметрах длины, а до этого происходит переходный процесс установления течения [7]. Процесс диффузии еще более инертен, поэтому установление стационарной концентрации происходит еще медленее, и для такого течения была получена формула [7]:

6 4х Ре 2.

5) где п х.

Уо ю здесь Ре = Щу1 и Не = - числа Пекле и Рейнольдса соответственно, г0 — радиус канала, и — средняя скорость потока, И — коэффициент диффузии, г/ - коэффициент вязкости, В (х) — функция поверхностного трения, г — расстояние вдоль оси цилиндрического канала, х = -безразмерный параметр.

Такая поправка позволяет уменьшить расхождение между теорией и экспериментом.

Для учета испарения-конденсации частиц дополним Г [с] конденсационным вкладом [8],[13]: с]е = -дтсдьтп (6).

Здесь и далее в некоторых случаях будем использовать для производной обозначение: <%с (£) = ^^.

Точное решение проблемы связано с одновременным решением уравнения теплопереноса, аэрогидродинамики и т. д. В такой постановке задача в математической форме становится слишком сложной [8]. Поэтому необходимо ограничить себя однородными температуными условиями и предположить, что аэродинамика потока известна.

Следующий шаг состоит в том, что Р[с] дополняется коагуляционным вкладом Р[сС0ад [109],[110]. Этот вклад можно представить в виде:

FicUag = K[cc1 (7).

K[cc представляет собой правую часть кинетического уравнения Смо-луховского: 9.

К[сс] = /(г, t) + ijK (ggi, gi) c (g — дъ t) c{9l, t) d9l — (8) о со c (g, t) J K{g, g) c{gi, t) dgi о здесь: /(г, t) — объемный источник аэрозольных частиц т. е. количество частиц, появляющихся в единицу времени в точке г, K (g, gi) — частота столкновения частиц массой g и массой д.

В частности для F[c] в таком виде показано, что вид уравнения Смо-луховского почти не изменяется, только зависимость концентрации от времени переходит в зависимость от пути распространения, что это означает, будет видно ниже.

Таким образом оператор F[c] включает в себя:

F [с] = F[c)d + F [с] с + F[c]coag (9).

Совершенно ясно, что учет химических реакций можно ввести в выражение (9) так же, как и для F[c]c, учтя при этом порядок химической реакции.

В работе [9] такая задача решается. В предположении, что число Кнудсена мало, а диффузия и реакция происходят на сферической частице, было записана уравнение для реагирующей примеси: dtc = D^drr2drc — kc (10) здесь k — постоянная скорости химической реакции псевдо-первого порядка. Учет граничных условий в простейшем случае позволяет свести решение дифференциального уравнения к интегрированию функции Грина, при этом предполагается, что столкнувшиеся с поверхностью молекулы, могут на поверхности вступить в химическую реакцию.

В последнее время появились новые подходы к решеню проблем кинетики и динамики аэрозолей. В частности это касается метода моментов. Дело в том, что часто бывает не очень важно знать тонкие детали распределения частиц по размерам, важно лишь знать некоторые моменты распределения по размерам: нулевой — численная концентрация, первый — массовая концентрацияи т.д. В этом случае можно ввести упрощения в уравнение, проинтегрировав обе его части по д с весом д7. При этом сразу же возникает система уравнений для моментов распределения, и проблема сводится к тому, чтобы правильно выбрать 7, так чтобы возникла замкнутая система таких уравнений. Такой подход проходит^ если предположить, что скорость конденсации молекул на частицах ос [33], [12].

Ниже вернемся к этому.

Преимущество такого подхода к решению проблемы состоит в том, что при таком методе происходит естественный учет всех перечисленных выше механизмов изменения дисперсного состава аэрозольной системы, независимо от того, решаются эти задачи аналитически или при помощи численных схем на ЭВМ, или частично тем и другим методом. Более того, в таком виде эти механизмы могут быть использованы в других более сложных задачах переноса, например, в задачах атмосферного транспорта [154],[155].

Нельзя сказать, что такого рода задачи не ставились и не решались ранее. Задачи по диффузионному осаждению частиц в каналах из ламинарного потока можно рассматривать как наиболее ранние [1],[2],[3], [4],[5],[10]. Следует отметить, что в работе [10] учтено появление новых аэрозольных частиц в результате распада радона при одновременном переносе частиц и диффузинном осаждении.

Однако в наиболее общей форме, как это было сделано, например, в работах [21],[61] эта проблема не ставилась.

Представленная выше форма постановки проблемы имеет преимущества. Они заключаются в том, что это позволяет естественным образом учитывать механизмы изменения дисперсного состава и концентрации аэрозольных частиц, выше было показано, как это сделано для диффузии, коагуляции и конденсации, ниже будет более подробно исследовано и показано, как можно учитывать изменения аэрозолей при турбулентном переносе в атмосфере [170].

Кроме этого, очень важно, чтобы эти расчеты каким-то образом соответствовали тому, что имеется на самом деле, то есть экспериментальным наблюдениям. Если для лабораторных наблюдений понятно, как можно сопоставить расчеты и измерения, то для открытой атмосферы эта проблема гораздо сложнее из-за того, что: (1) в атмосфере, кроме атмосферных аэрозолей, которые можно учесть как образованные в том или ином месте, выброшенные антропогенными источниками, существуют так называемые фоновые и занесенные аэрозоли- (11) непросто создать измерительную систему, которая измеряла бы спектр размеров от молекулярных масштабов до миллиметровых- (111) атмосфера — исключительно неоднородная система, поэтому для сопоставления измеренных и расчетных данных необходимы очень плотные пространственные измерения, что также нелегко обеспечить. Кроме этого, следует учитвывать, что атмосфера — это сложный физико-химический реактор, изначальные компоненты которого далеко не всегда известны. Часто остаются неизвестными и термодинамические характеристики, поэтому рассматриваемая проблема представляется с неопределенными начальными условиями. К счастью, в большинстве случаев начальные условия быстро забываются.

На разрешение этой проблемы и ориентирована представляемая работа.

Выводы.

1) Предложена модель, которая на качественном уровне может быть использована для объяснения возникновения периодических изменений параметров дисперсной системы, в которой происходит нуклеация и конденсация и работает источник пара. Конечность системы и стоки частиц приводят к возникновению периодического изменения ее параметров при выходе на стационарный режим.

2) Собственные вектора правой части системы дифференциальных уравнений, описывающих конденсационный процесс, представляют собой комплексно сопряженные числа, что соответствует колебательному процессу при выходе решения на стационарный режим — приближение к аттрактору. Это согласуется с периодическими изменениями параметров системы при приближении к аттрактору.

3) Результаты подхода могут найти применение для объяснения изменений во времени параметров дисперсной системы, если в ней возникают процессы нуклеации, конденсации и испарения образовавшихся частиц (объемная конденсация в реакторах, атмосферные явления), для этого необходимо учесть тонкости процессов, происходящих в такой системе.

4) Предложен метод численного интегрирования уравнения коагуляции. Оценена корректность предложенного метода. Этот метод был исследован на корректность, предложены способы повысить точность метода в каждом конкретном случае.

5) Метод численного интегрирования уравнения коагуляции был использован для решения модельной задачи, которая может быть использована для понимания процессов коагуляции в смешанном облаке с учетом фазового перехода.

6) Предложен метод численного интегрирования уравнения коагуляции совместно с диффузией частиц к стенкам коммуникаций.

7) Решена задача о переносе высокодисперсных аэрозолей через канал с переменной со временем скоростью перемещения газа-носителя с частицам.

8) Предложен метод решения решения задачи о конденсации — испарения сферической частицы при произвольных числах Кнудсена.

9) Решена задача расчета потоков молекул пара к поверхности частицы при произвольных числах Кнудсена и произвольных вероятностях прилипания молекул к поверхности частицы при однократном столкновении на основе решения уравнения Больцмана.

10) Предложенный метод был использован для оценки вероятности прилипания молекул пара при процессе конденсации. Оказалось, что независимо от газа-носителя (Аг, Не) эта вероятность составляет от 0.31 до 0.34.

11) Создан диффузионный аэрозольный спектрометр, предназначенный для измерения концентраций и спектра размеров высокодисперсных частиц, работающий в режиме реального времени.

12) Создана теория преобразования измеряемых на эксперименте проскоков в параметры распределения по размерам частиц. Метод продемонстрирован для восстановления одномодовых распределений по размерам.

13) Исседовано влияние погрешностей измерений на точность восстановление параметров распределения по размерам. Оценены погрешности, при которых измерения становятся бессмысленными.

14) Предложен алгоритм восстановления двумодальных распределений по размерам.

15) Установлена корректность работы диффузионного аэрозольного спектрометра на основе сопоставления его работы с другими системами измерений во время Международного коллоквиума по интеркалибровки.

16) На основе диффузионного аэрозольного спектрометра создан метрологический комплекс.

17) Предложен ГОСТ на основе диффузионного динамического метода.

18) Предложена модель, которая на качественном уровне может быть использована для объяснения возникновения периодических изменений параметров дисперсной системы, в которой происходит нуклеация и конденсация и работает источник пара. Конечность системы и стоки частиц приводят к возникновению периодического изменения ее параметров при выходе на стационарный режим.

19) Собственные вектора правой части системы дифференциальных уравнений, описывающих конденсационный процесс, представляют собой комплексно сопряженные числа, что соответствует колебательному процессу при выходе решения на стационарный режим — приближение к аттрактору. Это согласуется с периодическими изменениями параметров системы при приближении к аттрактору.

20) Результаты подхода могут найти применение для объяснения изменений во времени параметров дисперсной системы, если в ней возникают процессы нуклеации, конденсации и испарения образовавшихся частиц (объемная конденсация в реакторах, атмосферные явления), для этого необходимо учесть тонкости процессов, происходящих в такой системе.

Эти результаты были получены во время выполнения работы по проектам Российского фонда фундаментальных исследований, Международного научно технического центра, Федеральной целевой програмы:

Гранта РФФИ № 97−05−64 285-а «Моделирование взаимодействия атмосферного аэрозоля с газовыми примесями» 1997 — 1999.

Гранта РФФИ № 07−05−1 040-а «Изучение всплесков нуклеации в ат-мосфере» 2007 — 2009.

Проекта МНТЦ № 1908 «Экспериментальное и теоретическое исследование динамики и кинетики газовых составляющих и аэрозоля в центральной в Центральной Азии (Байкальском регионе, включая станцию Монды)» 2003 — 2006.

Государственный контракт № 02.518.11.7079 «Измерительный комплекс для исследования аэрозольной, газовой составляющих атмосферы и метеорологических параметров и мониторинг атмосферы в регионе Байкала» 2007 — 2008.

Контракт № 1413 «Создание метрологического комплекса и нормативно-методической базы для измерения параметров частиц в газовых технологических и аэродисперсных средах в диапазоне размеров от 5 нм до 100 нм» 2008 — 2010.

Договор № 2530/10 от 26.07.2010 г. «Разработка проекта национального стандарта РФ «ГСИ. Дисперсный состав газовых сред. Определение размеров наночастиц методом диффузионной спектрометрии» .

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному консультанту и учителю, Алексею Алексеевичу Лушникову, сотрудникам Лаборатории Юрию Бирюкову, Юрию Жуланову, Владимиру Макси-менко, своим коллегам и соавторам по работам Арташу Еремовичу Ало-яну, Сергею Федоровичу Тимашеву, Вардану Арутюняну, Тамаре Викторовне Ходжер и всем сотрудникам Института, содействующим работе.

5 Заключение и выводы.

При проведения работ по теме диссертации были получены результаты, которые могут быть сформулированы следующим образом.

Научная новизна.

В работе решена научная проблема: совокупность полученных в диссертации результатов можно квалифицировать, как решение крупной актуальной задачи в области физической химии — выяснение роли физико-химических процессов в образовании, формировании и переносе высокодисперсных аэрозолей.

В представленной работе получен ряд совершенно новых результатов. В первую очередь эти новые результаты относятся к созданию средств, измерения частиц, основанных на традиционном способе проявления взвешенных в потоке наночастиц путем конденсации на них пересыщенных паров различных жидкостей. Укрупнение частиц конденсирующимися парами с последующим использованием оптических счетчиков и применение анализа для диффузии частиц в газовой среде применялись достаточно давно, тем не менее конструирование диффузионного аэрозольного спектрометра, создание идеологии преобразования измеряемых проскоков в распределение по размерам частиц, алгоритмов обработки измеренных данных и реализация их в виде программного обеспечения, представляет собой совершенно новый подход к решению проблемы восстановления дисперсного состава и концентрации частиц нано метрового диапазона размеров.

Периодическое изменение параметров дисперсной системы при постоянно работающем источнике и стоках наблюдалось и ранее, однако однозначного объяснения этого явления для дисперсных систем до сих пор не было. В работе исследованы начальные стадии образования дисперсной фазы, получены периодические изменения концентраций и размеров с учетом стоков больших частиц.

Наряду с теоретическими исследованиями процессов коагуляции, история которых насчитывает почти 100 лет, требуется разрабатывать и численные методы, которые существенно расширяют возможности изучения интегро-дифференциального уравнения. В представленной работе удалось создать новые методы численного решения уравнения коагуляции, которые нашли множество применений для учета этих процессов в различных моделях. Развитые в работе методы удалось совместить с решением уравнения непрерывности, что дало совершенно новые результаты.

При измерении параметров аэрозольной системы в атмосфере, наряду с измерением закономерных процессов (химические и фотохимические атмосферные реакции и т. д.) фиксируются и случайные процессы (антропогенные выбросы и т. д.), которые не отображают естественных изменений системы в целом. Для отделения естественных процессов от случайных выбросов применен метод фликкер шумовой спектроскопии. Это применение дало возможность установить связь между параметрами распределения по размерам и детализировать естественные процессы.

Разработанные подходы к расчету коагуляции были встроены в виде блоков в общие модели переноса и в последующем применены для прогнозирования переноса аэрозоля в атмосфере в различных масштабах расчета. На основе оборудования, разработанного ранее, были проведены измерения спектров размеров и концентрации в различных регионах бывшего Советского Союза и России (Таджикистан, Грузия, Литва, регион Байкала). Результаты этих измерений были сопоставлены с модельными расчетами, разработанными на основании настоящей работы, что позволило получить полную информацию об аэрозольном состоянии атмосферы в целом в регионе, о скорости образования новых частиц в атмосфере.

Практическая ценность.

Создан подход для обработки экспериментальных данных по измерению дисперсного состава аэрозолей при атмосферных исследованиях. Создана измерительная база для измерения дисперсного состава аэрозоля как для исследования атмосферного аэрозоля, так и для лабораторных и технологических исследований. Проведены многолетние исследования атмосферного аэрозоля в Байкальском регионе. Они включают в себя в первую очередь мониторинг атмосферного высокодисперсного аэрозоля. Кроме этого, экспериментальные исследования сочетались с модельными расчетами для всего региона в целом.

На защиту выносятся.

— Создание подхода к расчету переноса трансформирующегося аэрозоля в газовой фазе, включая начальные стадии образования дисперсной системы с учетом ее конечности. Получены периодические изменения параметров этой системы. Эти результаты могут объяснить имеющиеся экспериментальные данные с периодическими зависимостями параметров.

— Новый метод численного расчета коагулирующего аэрозоля при переносе.

— Применение метода фликкер-шумовой спектроскопии для обработки атмосферных измерений.

— Создание нового подхода к теории конденсации и испарения капли при различных числах Кнудсена на основе решения уравнения Больц-мана в БГК приближении.

— Создание новой модификации диффузионного аэрозольного спектрометра (ДАС) и его пакет программ, обеспечивающий его непрерывную работу, обработку данных и создание банка данных в реальном масштабе времени.

— Создание алгоритма преобразования измеренных проскоков через диффузионные батареи сетчатого в распределение по размерам частиц, содержащихся в газовой фазе, и соответствующего программного обеспечения, реализованного в ДАСе.

— Новые результаты о формировании аэрозольной составляющей атмосферы, полученные при сопоставлении результатов измерения аэрозолей в свободной атмосфере в режиме мониторинга с расчетами моделирования. Измерения проводились в различных регионах России в течение последних 20 лет.

Апробация.

Работа в целом и отдельные ее части были представлены и обсуждались на конференциях, коллоквиумах, симпозиумах:

8 Всесоюзная конференция по динамике разреженных газов, Москва, 1985; 14 Всесоюзная конференция «Актуальны вопросы физики аэродисперсных систем Одесса, 1986; 15 Всесоюзная конференция «Актуальны вопросы физики аэродисперсных систем Одесса, 1989; European Aerosol Conference, Zurich, Switzeland, 1990; 3-th International Aerosol Conference, Kyoto, 1990; European Aerosol Conference, Oxford, 1992; International Inter Calibration, Vienna, Austria, 1993; European Aerosol Conferences: Blois,.

France, 1994; Delft, Hetherlands, 1996; Hamburg, Germany, 1997; Prague, Czech Republic, 1999; Dublin, Ireland, 2000; Leipzig, Germany, 2001. IFAC Workshop on modeling and control in environmental issues, Yokohama, Japan, 2001; 6-th International Aerosol Conference, Taipei, Taiwan, 2002; European Aerosol Conferences, Madrid, Spain, 2003; Hungary, 2004; Ghent, Belgium, 2005; Salzburg, Austria, 2007. Петряновские чтения, Москва, 2007; Международная Конференция AIS2008, Зеленоградск, 2008; Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение Москва, 2009; XXII Международная научная конференция «Математические методы в технике и технолониях ММТТ-22, Псков, 2009; European Aerosol Conference, Karlsruhe, Germany, 2009.

Публикации.

Соискатель имеет более 80 опубликованных работ, в том числе по теме диссертации 70 работ, напечатанных в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией — Российских — 18, зарубежных, входящих в базу Web of Science — 5, монографий — 2.