Анализ информационных возможностей метода электрохимического импеданса

Измерение частотных характеристик электрохимического импеданса используется уже более полувека, и за это время описание данного метода заняло прочное место в учебниках по электрохимической кинетике [ 1 ], [2], специальных монографиях [ 3 ], [ 4 ], [ 5 ], [ 6 ], [ 7 ] и обзорах [8], [9], [10], [11].

Начиная с 1989 года, Международное Электрохимическое Общество регулярно проводит специальные симпозиумы по электрохимической импедансной спектроскопии. К настоящему времени их состоялось уже четыре. Труды этих симпозиумов были опубликованы в журнале Electrochimica Acta [ 12 ], [ 13 ], [ 14 ], [ 15 ].

В настоящее время к услугам исследователей, намеревающихся применить метод импеданса для наблюдения за динамическими процессами в самых разнообразных средах, предлагается на выбор целая картотека типичных электрохимических систем (реакций) с выведенными математическими формулами частотных зависимостей.

Организация технической части эксперимента также широко изучена. В J[4], [5], [16,] и [17] можно найти сравнительные сопоставления, как различных технических устройств [18], [19],[20], [21], [22], [ 23 ], [ 24 ], [ 25 ], так и методов наложения напряжений, возбуждающих электрохимическую ячейку [ 26 ], [ 27 ], [ 28 ]. Эти последние включают в себя импульсы различной формы [ 29 ], [ 30 ], [ 31 ], [ 32 ], ступенчатые скачки [ 33 ], [ 34 ], [ 35 ], квазислучайные шумы [36], [37], [38], [39], а также метод одновременного наложения нескольких частот [ 40 ], [ 41 ], [ 42 ]. Были предприняты специальные изучения влияния формы импульсов на точность измерений и скорость накопления данных [ 43 ], [ 44 ], [ 45 ]. Данные могут накапливаться непосредственно в частотной форме или пересчитываться к ней путём преобразования Лапласа.

В целом можно констатировать, что обширное изучение различных технических способов получения частотных характеристик импеданса электрода не оставляет в этой сфере «белых пятен» и позволяет исследователю сделать вполне осознанный выбор общей схемы организации эксперимента, с учётом таких соображений, как скорость накопления данных, их точность и общая стоимость аппаратуры.

Несколько более скупо представлено в литературе детальное обсуждение тонкостей математических расчётов искомых параметров (параметризации экспериментальных данных) [ 46 ], [ 47 ], [ 48 ], [ 49 ]. В этом вопросе большинство авторов предпочитают отсылать читателя к известным курсам программирования [ 50 ], [ 51 ], [ 52 ], [ 53 ], [ 54 ] или стандартным библиотекам математических программ [ 55 ], хотя известно, что на практике стандартные программы слишком часто сталкиваются с нестандартными исключениями. В целом вся философия расчётов параметров электрохимических систем по данным, полученным из измерения электрохимического импеданса, заключается в поиске таких эквивалентных схем электрода, которые, отражая специфические особенности системы, не противоречили бы экспериментальным дайкым.

Помимо чисто вычислительных трудностей (а иногда они значительны) названная проблема усугубляется принципиальной неоднозначностью возможных решений [ 56 ], [ 57 ]. В связи с чем многими исследователями разрабатывались различные алгоритмы поэтапного приближения структуры эквивалентной схемы к основным особенностям частотных характеристик [58], [59], [60], [61]. Ниже этот вопрос будет разобран подробнее, но сейчас упомянем только то, что при выборе окончательного ответа из множества возможных, исследователю приходится широко привлекать как свою интуицию, так и априорную информацию о системе. Алгоритм необходимых для этого действий достаточно подробно разбирается в [ 62 ], а также в [ 3 ] и [ 4 ].

Сама по себе задача интерпретации частотных характеристик в условиях, когда суммарное число искомых параметров заранее не известно, ставит вопрос об определении общего количества полезной информации или информационной ёмкости эксперимента [ 63 ], [ 64 ], [ 65 ], [ 66 ]. Известно, что, начиная с некоторого предела, включение в эквивалентную схему дополнительных элементов, хотя и уменьшает ошибку рассогласования, но не приближает нас к истине, а удаляет от неё, поскольку значения избыточных элементов в большей степени зависят от случайного шума [ 67 ]. Следовательно, при достижении какого-то критического предела количество полезной информации, содержащейся в эксперименте, будет исчерпано.

Для некоторых конкретных методов расчёта эквивалентных схем по экспериментальным данным критерии окончания поиска были сформулированы [ 68 ], [ 69 ], [ 70 ], [ 59 ], однако, нам не известны работы, в которых эта проблема была бы поставлена в самой общей форме.

Поднятый вопрос имеет не только общетеоретическое, но и сугубо практическое значение. В настоящее время вся вычислительная работа по согласованию эквивалентных схем производится на ЭВМ, поэтому условием полной автоматизации процесса является наличие ясного критерия для остановки расчётного цикла. Особенно ценной была бы такая форма этого критерия, которая не зависела бы от способа проведения расчёта эквивалентной схемы.

В данной работе делается попытка выработать именно такой критерий. Ниже будет предложен механизм оценки как полного количества информации, содержащейся в экспериментальных данных, так и соответствующего информационного потенциала экспериментальной установки.

Далее, при постепенном наращивании количества элементов, включаемых в эквивалентную схему, даже до достижения упомянутого предела эффект от включения каждого нового элемента сильнейшим образом зависит от состава схемы, принятого на предыдущем этапе. Иными еловами элементы схемы взаимодействуют между собой, образуя устойчивые комбинации или группы. Итоговая частотная характеристика может сильно зависеть от наличия или отсутствия определённых групп, но слабо реагировать на то, каким образом реализована отдельная группа. Это наблюдение очень напоминает образование коллективных мод собственных колебаний в системах со многими степенями свободы и открывает подход к структурированию полученной из эксперимента информации [71], [72], [73].

К сказанному выше тесно примыкает и проблема экспериментальной точности. В какой степени и на значениях каких элементов схемы воздействие точности наиболее заметно? Какими элементами будет в первую очередь дополняться эквивалентная схема при постепенном возрастании точности эксперимента? Можно ли, вообще, построить теорию, дающую ответ на эти вопросы в общей форме, или исследованию поддаются только некоторые частные случаи?

Ответ на сформулированные выше вопросы даётся в настоящей работе. Первой целью диссертации является построение теории, дающей оценку максимального количества информации, в принципе извлекаемой из экспериментальных данных, полученных в ходе конкретного эксперимента с известной точностью на конкретной экспериментальной установке.

Решение указанной задачи потребовало построения специального исследовательского аппарата, который излагается в первых трёх главах настоящей работы. При построении указанного аппарата были учтены основные свойства типичных электрохимических реакций, сконструированы новые системы координат и использованы новые формы записи традиционных уравнений. В результате возник теоретический метод исследования многих общих информационных свойств электрохимических цепей переменного тока.

Принципиальной чертой этого метода является то, что он способен описывать любые физически реализуемые безиндукционные линейные системы, не содержащие активных источников энергии. Но справедливо и обратное заключение: системы, чьи частотные характеристики не могут быть синтезированы данной технологией, являются физически нереализуемыми.

Последнее свойство позволило применить развитую методологию к исследованию объекта, являющегося собирательным узлом многих противоречий современной электрохимии — так называемому элементу постоянной фазы (constant phase element — CPE). (Основным определяющим признаком CPE является постоянство отношения между реактивной и активной компонентами импеданса в широком диапазоне частот.)

Исторически первой моделью этого класса является диффузионный импеданс бесконечной среды [ 74 ]. Сам термин СРЕ утвердился в научной литературе после выхода работ [ 75 ] и [76]. С определённой долей условности из всего обширного потока публикаций, использующих данное понятие можно выделить несколько главных направлений.

Первое из них берёт своё начало с основополагающего подхода Де-бая к проблеме спектрального описания функции диэлектрических потерь [ 77 ], базирующегося на понятии времени релаксации поляризационного вектора среды. С тех пор большое количество работ было посвящено описанию различных функций распределения этой релаксации и связи их с наблюдаемыми частотными характеристиками среды [ 76 ], [ 78 ], [ 79 ], [ 80 ], [ 81 ]. Методологически среди учёных работающих в этом направлении существует согласие, что дисперсия времён релаксации объясняется зависимостью механизма релаксации от термической энергии активации.

К другому направлению поиска моделей СРЕ принадлежат работы явным образом основывающиеся на пространственном распределении (неоднородности) ключевых электрохимических процессов (плотность тока, диффузия и т. д.). Здесь в первую очередь необходимо отметить теорию пористого электрода [ 82 ], [ 83 ], [ 84 ], [ 85 ], [ 86 ], [ 87 ]. Рабочим инструментом этих моделей являются разнообразные схемы длинных линий [ 88 ], [ 89 ], [ 90 ]. Близко к теории пористого электрода примыкает концепция фрактальной поверхности [ 91 ], [ 92 ], [ 93 ], [94].

Независимо от микроскопического механизма формирования импеданса СРЕ изучение переходных процессов в этом элементе показало, что при стремлении внешней частоты возбуждения к нулю или бесконечности процесс установления нового стационарного состояния на идеальном СРЕ никогда не завершается [ 95 ]. Этот факт означает физическую несостоятельность идеальной модели, или, что-то же самое, неспособность элементов СРЕ сохранять свои свойства в неограниченном диапазоне частот.

Данное утверждение породило необходимость, во-первых, разработать теорию физически реализуемого (ограниченного) СРЕ, характеристики которого приближаются к идеальным только внутри определённого диапазона частот, а во-вторых, дать ответ на вопрос, а чем же, собственно, является элемент СРЕ за пределами своего полноценного существования, и каково будет тогда его взаимодействие с другими элементами схемы. Как будет изложено ниже, этот вопрос до сего дня способен вызывать в среде специалистов острую дискуссию.

Применение разработанной нами методики к исследованию систем включающих в себя ограниченные СРЕ позволило дать количественное описание импеданса таких систем как в области частот, в которой характеристики ограниченного СРЕ почти не отличаются от идеальных, так и за её пределами.

Общая структура данной диссертационной работы построена следующим образом:

На первом этапе, составляющем содержание первой главы настоящей диссертации, будет произведено построение новой универсальной системы координат для графоаналитического анализа экспериментальных данных электрохимического импеданса. Эта новая система координат, называемая далее СО — ZZ плоскостью, позволит проводить чередующиеся операции графического суммирования частотных зависимостей импеданса и адмиттанса и их взаимной графической инверсии. Двух названных операций вполне достаточно для последовательного построения графиков импеданса или адмиттанса достаточно сложных двухполюсников. Основное содержание первой главы диссертации изложено в работе [96].

На втором этапе, изложенным во второй главе настоящей работы, будет произведено преобразование традиционной дробно-рациональной формы основного уравнения импеданса двухполюсника к аддитивной форме его записи. Данное преобразование будет проведено путём замены переменных таким образом, что основными параметрами системы станут наборы собственных частот (скорости релаксаций) физико-химических процессов протекающих в системе.

Принципиальным следствием проведённой замены переменных является тот факт, что любые сочетания положительных значений нового набора переменных оставляют импеданс двухполюсника в классе физически реализуемых резистивно-ёмкостных функций линейных цепей [ 97 ]. Справедливо и обратное утверждение — любой физически реализуемый резистивно-ёмкостной линейный двухполюсник может быть полностью описан набором положительных значений введённого нами нового набора переменных.

Важным преимуществом такого подхода является его связь с реально существующими и однозначно определяемыми параметрами изучаемых систем, что в ряде случаев позволяет получать конечные результаты и исследовать выводы из них даже без использования языка эквивалентных схем. Данный подход позволит придать всей совокупности параметров задачи спектральную форму (построить релаксационный спектр) и изобразить её в той же универсальной системе координат, что и экспериментальные данные.

Полученные таким образом релаксационные спектры имеют аддитивную структуру. Аддитивность позволяет непосредственно складывать, либо вычленять отклики от различных частей системы, что значительно облегчает весь анализ.

Объединение результатов первого и второго этапа излагается в третьей главе настоящей работы, где путём одновременного рассмотрения на СО — ZZ плоскости экспериментальных данных и соответствующих им релаксационных спектров впервые появляется возможность дать в весьма простой форме ответ на вопрос об условиях взаимного сочетания параметров различных частей изучаемой системы для их раздельной регистрации в ходе эксперимента.

В этой же главе строится алгоритм, позволяющий определить максимальную разрешающую силу метода и максимальное количество параметров, которое может быть извлечено из данных полученных на конкретной экспериментальной установке. Основные результаты второй и третьей главы диссертации изложены в работе [ 98 ].

В четвёртой главе развитый подход распространяется на системы с непрерывным распределением собственных частот, типичными представителями которых оказываются элементы СРЕ.

В рамках нашего подхода механизм формирования импеданса СРЕ в каждой частотной точке СО (соответствующей какому-то времени релаксации X) представляется как особого рода баланс частотных характеристик, порождаемых релаксационными процессами со временами большими и меньшими Т. Данное влияние может оказываться из некоторой зоны дальнодействия, окружающей данную частоту. В работе проведена классификация этих зон, а также радиусов дальнодействия в зависимости от типа импеданса СРЕ.

Полученная структура импеданса СРЕ позволила предсказать обязательное наличие некоторого частотного предела, по достижении которого описанный выше баланс разрушается. Это происходит из-за того, что любая физическая система обладает минимальной скоростью собственных релаксаций, а значит и предельными частотами, для которых все релаксации оказываются лежащими лишь по одну сторону от данной частоты. Разрушение баланса вызывает искажение частотных характеристик импеданса СРЕ или особого вида «краевой эффект», проявляющийся в систематическом уклонении (занижении) экспериментально определяемых величин показателей СРЕ от их истинных значений.

По мнению автора, такие уклонения присутствуют во всех работах, где экспериментально определённые показатели СРЕ укладываются в диапазоне между 0,8 и 1. В этих случаях истинным значением показателя СРЕ, скорее всего, является единица, а отклонение от неё экспериментальных значений служит мерой удалённости частоты измерений от обратной величины характерного времени наиболее медленных релаксаций.

Аргументом против существования естественных процессов, порождающих СРЕ с показателями между 0.8 и 1, является не поддающаяся никакому разумному объяснению весьма сложная степенная зависимость от частоты масштабных множителей при импедансе СРЕ. Вве 14 — дение понятия минимальной скорости собственных релаксаций устраняет указанное противоречие.

В пятой главе показано как, с помощью формул, описывающих краевой эффект можно оценить частоту, соответствующую минимальной скорости собственных релаксаций, которая связана с какими-то фундаментальными свойствами системы. В целом ряде случаев оценка минимальной скорости собственных релаксаций может представлять немалый самостоятельный интерес, особенно если учесть, что соответствующая ей частота, как правило, лежит на много порядков ниже границ рабочих диапазонов самых лучших приборов. Основные результаты четвёртой и пятой главы изложены в работе [ 99 ].

144 — ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Во введении к настоящей работе был сформулирован вопрос об определении чётких критериев для оценки количества информации содержащейся в экспериментальных данных, для оптимального восстановления структуры и параметров модели электрохимического процесса.

В качестве необходимого средства решения поставленной проблемы была сформулирована задача отыскания оптимальной системы координат для построения и согласования частотных характеристик всевозможных эквивалентных схем электрохимического импеданса.

Наконец затрагивался вопрос о выборе формы основного уравнения импеданса, с чем связана физическая сущность параметров, подвергающихся согласованию. (Подчеркнём, что речь идёт только о выборе самих параметров, а не о способе их расчёта.)

Эти три задачи были решены в ходе настоящего исследования.

Было показано, что аддитивному характеру классического определения информации [ 63 ], [ 64 ] более всего соответствует аддитивная форма основного уравнения импеданса, которая даёт решение задачи в виде разложения общего импеданса системы на сумму вкладов от отдельных её частей, различающихся скоростями внутренних релаксационных процессов.

Отдельным частям системы могут быть сопоставлены резистивно-частотные пары, у которых частоты равны обратным временам соответствующих релаксаций, а сопротивления играют роль коэффициентов пропорциональности для учёта вкладов отдельных частей в общий импеданс системы.

Было установлено, что определённая таким образом совокупность параметров допускает спектральную форму своего отображения в специально сконструированном параметрическом пространстве, названном

СО — ZZ плоскостью, на которой также возможно отобразить первичные данные, измеренные в ходе эксперимента.

Аддитивный характер параметризации обусловил и аддитивность базовых свойств параметрического пространства, что позволило связать размеры области, занимаемой графическим изображением релаксационного спектра с общим количеством содержащейся в спектре информации (числом параметров).

Упомянутая возможность одновременного изображения на СО — ZZ плоскости, как релаксационных спектров, так и исходных данных позволила распространить свойства плоскости как информационной меры на исходные частотные характеристики, а через них и на экспериментальную установку. Было показано, что информационный потенциал экспериментальной установки пропорционален произведению логарифма ширины её частотного диапазона на логарифм отношения сигнал — шум, что изображается в виде площади прямоугольной области на СО — ZZ плоскости.

На этой основе был предложен способ информационной калибровки, то есть установления коэффициента пропорциональности между информационным потенциалом и полной информационной ёмкостью эксперимента, то есть максимальным количеством параметров, которые при наилучших сочетаниях свойств электрохимической системы могут быть в принципе определены по измеренным частотным характеристикам на конкретной установке.

Раскрытие тесной связи между качеством эксперимента и заключённой в нём информацией, осуществлённое в специальной системе координат, позволяет предположить, что структура данной системы координат обладает органичной близостью и ко многим другим свойствам процесса расшифровки частотных характеристик и может рассматриваться как наиболее «естественная» или собственная для задач подобного класса. Это подтверждается наличием у СО — ZZ плоскости целого ряда дополнительных свойств, облегчающих анализ экспериментальных данных, которые также были исследованы в данной работе.

Было показано, что СО — ъъ плоскость обладает существенными преимуществами в сравнении с традиционными координатными системами Боде и Найквиста по возможностям анализа импеданса систем графоаналитическим методом. Так на ней оказалось возможным дать достаточно простые правила для осуществления графической инверсии импеданса в адмиттанс и обратно, наряду с правилами графического суммирования, что в совокупности позволило строить (и анализировать) импеданс достаточно сложных эквивалентных схем.

Использование графического аппарата определённого на СО — ъъ плоскости позволяет строить в одной системе координат активные и реактивные компоненты импеданса, а также тангенс угла сдвига фаз. Совместное рассмотрение названных величин позволяет учесть результаты воздействия на суммарный импеданс схемы, изменений, возникающих в одном из параметров, а также точно оценить частотный диапазон, в котором необходимо производить измерения для обнаружения данного параметра и его численной оценки.

На СО — ZZ плоскости весьма естественным путём вводится понятие аппроксимирующей пары, приближённо описывающей частотную характеристику сложной схемы в ограниченном диапазоне частот, и показан эстафетный механизм чередования аппроксимирующих пар. На примере системы, в которой одновременно протекают несколько независимых реакций, обладающих импедансом Фрумкина — Мелик-Гайказяна, посредством эстафетного механизма формулируются условия полного определения методом импеданса всех элементов схемы. * *

Отдельной частью работы явилось сравнение между собой нескольких форм основного уравнения импеданса. Это позволило установить, что, являясь математическими аналогами друг друга, полиномиальная (29), частотная (30) и релаксационная (36) формы основного уравнения выражаются через наборы далеко не эквивалентных параметров. Так полиномиальная форма основного уравнения (29) имеет то преимущество, что элементарно выводится для большинства эквивалентных схем и способы её разрешения разработаны наиболее полно. К недостаткам (29) можно отнести возможность получения сочетаний параметров, описывающих физически нереализуемые эквивалентные схемы и, кроме того, отсутствие единого параметрического пространства из-за различной физической размерности параметров. Последнее обстоятельство делает невозможным анализ свойств системы на уровне полиномиальных коэффициентов, которые могут быть рассчитаны однозначно, и заставляет пересчитывать их в элементы эквивалентных схем по правилам, несущим оттенок субъективных суждений.

Частотная (30) форма основного уравнения импеданса выражается через наиболее ясный с физической точки зрения набор параметров. Ими является полная совокупность полюсных и нулевых точек уравнения (30), являющихся полным набором собственных релаксационных частот (времён релаксации) системы. Параметрическим пространством этого набора является комплексная частотная плоскость (плоскость Лапласа). Набор полюсных точек отвечает временам релаксаций в гальваностатическом режиме работы, а нулевых при потенциостатическом включении.

Контроль за физической реализуемостью решений легко осуществим и требует, чтобы все частотные точки были однократны, находились в левой полуплоскости Лапласа и были бы либо действительны, либо появлялись комплексно сопряжёнными парами. Для нерезонансных систем это требование ещё более конкретизируется: все полюсы и нули уравнения (30) должны лежать на отрицательной части действительной оси, чередуясь друг с другом.

К недостаткам полюсно-нулевой параметризации можно отнести проблему масштабирования, неравномерный вид доверительных интервалов и трудность сопоставления с частотными характеристиками.

Основные свойства и преимущества релаксационной (36) параметризации основываются на аддитивной форме её записи. Они были перечислены в начале данного раздела. К сказанному уместно добавить, лишь то, что релаксационная форма обладает наиболее простым (для автоматизации расчётов) критерием физической реализуемости: все значения её параметров должны быть положительны. * *

Развитый в трёх первых главах настоящей работы аппарат позволил описать частотные характеристики и систем со сплошным спектром собственных частот (времён релаксаций). В работе показана возможность синтеза импеданса СРЕ из бесконечного набора релаксационных контуров, моделирующих систему с непрерывным спектром релаксационных параметров.

Фундаментальной особенностью спектрального способа описания импеданса любого реального объекта является проявление в явном виде факта существования наибольшего времени собственных релаксаций (наименьшей собственной релаксационной частоты) системы или другими словами низкочастотной границы релаксационного спектра. Наличие у реальных процессов такой низкочастотной границы не только допускается, но скорее диктуется обычными физическими соображениями.

Как следствие возникает «краевой эффект», простирающийся на много порядков от границы релаксационного спектра, и проявляющийся в систематическом занижении экспериментально наблюдаемых (рассчитанных по диаграмме Найквиста) показателей СРЕ. В предлагаемой нами системе координат «краевой эффект» получает должное описание и оценку. Это устраняет давно установленную трудность физического истолкования очень сложной и менявшейся размерности масштабного множителя при импедансе СРЕ.

Прямым следствием «краевого эффекта» является заключение о систематических ошибках при определении показателя СРЕ методом непосредственного деления компонент импеданса, то есть наиболее распространённым в настоящее время образом. Сделанная числовая оценка глубины «краевого эффекта» от базовой (истинной) величины показателя СРЕ (до ста порядков при П = 1) убеждает, что все имеющиеся в настоящее время опытные данные по величинам показателя СРЕ были получены из зоны сильного проявления «краевого эффекта». Здесь же возникает вопрос и об истинных значениях показателя СРЕ.

В работе рекомендуется определять истинные значения показателя СРЕ по наклону реальной компоненты импеданса, но вместе с тем признаётся и невысокая точность этого метода. Заслуживает внимания и предположение, что показатель СРЕ вообще не может плавно меняться вблизи единицы. В этом случае размерность масштабного коэффициента при импедансе СРЕ в уравнении (12) приобретает простую и ясную форму.

Аргументом в пользу данной гипотезы является любопытная закономерность в группировке экспериментально определяемых значений показателя СРЕ. Как правило, все они оказываются в зоне между 0,8 и

1, то есть как раз там, куда и должны были бы попасть при истинном значении показателя 1 и действии краевого эффекта.

Очевидно, что граничная частота релаксационного спектра импеданса связана с некоторыми существенными внутренними параметрами системы, и, следовательно, знание границ спектрального пакета может представлять не меньший интерес, чем знание базового показателя СРЕ и его масштабного коэффициента.

В работе предлагается способ оценки значений границ спектральных пакетов, лежащих в области далеко за гранью измерительных возможностей современных приборов.

Ещё одним следствием разработанной в диссертации теории возникновения ограниченных по частотам СРЕ является естественность поведения частотных характеристик этой модели при стремлении частоты к нулю или бесконечности. В старой модели элемент СРЕ при этом попросту терял смысл. Физически реализуемая модель СРЕ при нулевых и бесконечных частотах обладает предельными значениями своих характеристик, точные величины которых зависят от использованной микроскопической модели.

В целом разработанные в диссертации методы анализа электрических двухполюсников и система координат для оценки электрохимического импеданса показали высокую универсальность при анализе задач различного типа, и автор выражает надежду, что они могут найти своё применение в широком круге научных исследований и прикладных разработок.