Адсорбция азота и кислорода на цеолитах типа Х, содержащих катионы элементов I и II групп периодической системы: Применительно к процессам адсорбционного разделения воздуха

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Расположение катионов по величинам адсорбции азота и кислорода в неслучайных рядах цеолитов сопоставлено с рядами изменения свойств катионов: массы, заряда, радиуса, потенциала ионизации, электронной плотности. Показано, что зависимости величин адсорбции азота или кислорода от потенциала ионизации имеют максимум в области ~ 6 В, который отвечает катиону Са2+. Однотипный характер зависимостей… Читать ещё >

Содержание

ведение. лава 1 Литературный обзор. 1. Структура цеолитов
2. Вода в цеолитах. 3. Ионный обмен на цеолитах
4. Адсорбция азота и кислорода на цеолитах
5. Выводы из обзора и постановка задач исследования. лава 2 Получение цеолитов и методы исследования их свойств. 1. Методы получения ионообменных форм цеолитов
- 1. 1. Исходный цеолит, соли, растворы, адсорбаты
- 1. 2. Подготовка цеолитов к ионному обмену
- 1. 3. Ионный обмен
- 1. 4. Анализ растворов и расчет степени оМёйа,
2. Методы исследования свойств цеолитов!^':!."
- 2. 1. Насыпная плотность
- 2. 2. Влагосодержание цеолитов и определение величин сорбции воды
- 2. 3. Адсорбционные измерения
- 2. 4. Условия и методика изучения «старения»
- 2. 5. Рентгеноструктурный анализ. ава 3 Характеристики и свойства цеолитов
1. Вводные замечания и обозначения
2. Цеолиты NaX и LiX
- 2. 1. Цеолит NaX
- 2. 2. Цеолит LiX
3. Цеолиты MeNaX и MeLiX
- 3. 1. Адсорбция азота и кислорода
- 3. 2. Адсорбция воды
4. Рентгеноструктурные измерения. 5. Резюме результатов. лава 4 Сопоставление рядов цеолитов MeNaX и MeLiX. 1. Методы сопоставления
2. Сравнение рядов цеолитов друг с другом
3. Физические свойства катионов и их расположение в рядах
4. Некоторые практические
выводы. ыводы. писок литературы. шложение

Адсорбция азота и кислорода на цеолитах типа Х, содержащих катионы элементов I и II групп периодической системы: Применительно к процессам адсорбционного разделения воздуха (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность работы. Цеолиты — кристаллические алюмосиликаты щелочных и щелочно-земельных элементов — минералы с чрезвычайно широкой сферой применения. Их используют в качестве адсорбентов, катализаторов, ионообменников, компонентов моющих средств и др. Своему широкому применению цеолиты обязаны регулярной структуре, гетероионному характеру поверхности и наличию ионообменных катионов. Практическое использование цеолитов началось в 50-х годах и за большой срок, отделяющий появление синтетических цеолитов от настоящего времени, они были подвергнуты глубокому и пристальному изучению. Объектами его являлись состав и структура цеолитов, катионный состав и распределение катионов в полостях, состояние воды, адсорбционные, каталитические и ионообменные свойства.

Начиная с середины 70-х годов, в промышленный обиход вошли новые адсорбционные процессы — Pressure и Vacuum Swing Adsorption, реализация некоторых разновидностей которых связана с цеолитами. К таким процессам относится процесс разделения воздуха при комнатной температуре. Разделение происходит из-за различия в адсорбируемости макрокомпонентов воздуха: азота и кислорода. Появление этого процесса во многом способствовало расширению исследований по адсорбции азота и кислорода на цеолитах. Одновременно шел и продолжает идти интенсивный поиск новых ионообменных форм цеолитов, которые позволили бы повысить эффективность разделения. В рамках этого направления, актуального для техники разделения воздуха, выполнена настоящая работа.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ РХТУ им. Д. И. Менделеева и Научного совета РАН по адсорбции (направление ц. 2. 15.2).

Целью настоящей работы является получение новых ионообменных форм цеолитов типа X для процессов адсорбционного разделения воздуха и исследование их свойств.

Научная новизна. 1. На основе катионов I и II групп периодической таблицы, с помощью ионного обмена синтезированы 23 моно — и бизамещенные формы цеолитов типа X. Определены величины адсорбции азота и кислорода на свежеприготовленных и подвергнутыхх хранению образцах. Показано, что все свежеприготовленные образцы нестабильны и, за срок порядка 1 месяца, утрачивают первоначальную активность.

2. Обнаружены изменения структуры полученных цеолитов при хранении, которые объясняют повышенную емкость свежеприготовленных образцов.

3. Для обработки массива полученных рядов экспериментальных данных предложен метод инверсий. Показано, что в рядах цеолитов MeNaX и MeLiX расположения катионов по убыванию величин адсорбции азота с доверительной вероятностью 95% случайным является ряд, образованный на основе свежеприготовленного цеолита MeLiX.

4. Показано, что величины адсорбции азота и кислорода экстремально зависят от первого потенциала ионизации и имеют максимум в области 6 В, соответствующий иону Са2+. Наличие экстремума объяснено увеличением гидратной оболочки по мере роста потенциала ионизации.

Практическая ценность: Для практического использования рекомендован цеолит CaNaX со степенью обмена Na на Са2+ около 30%, который обладает повышенной активностью в отношении азота, относительно высокой стабильностью, может быть получен в результате однократного обмена, а емкость на 10% превышает аналогичный показатель для адсорбции азота на исходном цеолите NaX.

выводы.

1. На основе катионов I и II групп периодической таблицы, с помощью ионного обмена синтезированы 23 моно — и бизамещенные формы цеолитов типа X. Определены величины адсорбции азота и кислорода на свежеприготовленных и подверженных хранению образцах. Показано, что все свежеприготовленные образцы нестабильны и, за срок порядка 1 месяца, утрачивают первоначальную активность.

2. Показано, что адсорбция азота на цеолитах, в отличие от кислорода, высоко чувствительна к присутствию воды в цеолите и понижается по мере увеличения ее содержания. Определены рациональные условия дегидратации цеолитов: температура 350−450°С, точка росы потока не выше — 40 °C. В этих условиях дегидратации активность свежеприготовленного цеолита LiX по азоту на 50% выше, чем цеолита NaX. Повышенной активностью по азоту обладают некоторые другие свежеприготовленные образцы цеолитов MeNaX и MeLiX.

3. Установлено, что уникально высокой активностью по отношению к азоту обладают свежеприготовленный цеолит LiX, выдержанный в маточном растворе в течение трех недель, и свежеприготовленные цеолиты К-, Rbи SrLiX, емкость которых в два-три раза выше емкости исходного натриевого цеолита.

4. Установлено, что высокие адсорбционные свойства по азоту свежеприготовленных ионообменных форм цеолитов типа X при наличии следов воды сохраняются в течение срока, не превышающего 1 месяц. Свойства цеолитов за пределами этого срока хранения, как правило, хуже, чем у исходной натриевой формы. Сохранность высокой активности ионообменного цеолита удается обеспечить в условиях хранения образца над прокаленным при 800 °C хлоридом кальция.

5. Установлено, что параметр «а» решетки цеолита во всех свежеприготовленных образцах цеолитов меньше, чем в соответствующих стабильных образцах. Изменения структуры говорят о том, что в ходе ионного обмена образуются термодинамически нестабильные формы адсорбентов, что объясняет процесс «старения», повышенную емкость свежеприготовленных образцов и последующее падение их активности.

6. Для цеолитов MeNaX и MeLiX составленыны 8 рядов (по 11 элементов в каждом ряду) расположения катионов по убыванию величин адсорбции азота или кислорода. Для сравнения рядов использованы корреляционный анализ и предложенный нами метод инверсий, сущность которого заключается в подсчете числа инверсий в расположении каждого элемента. В рядах расположения катионов по убыванию величин адсорбции азота с доверительной вероятностью 95% случайным является ряд, образованный на основе свежеприготовленного цеолита MeLiX. В рядах расположения катионов по величине сорбции кислорода все ряды были примерно равноценны.

7. Расположение катионов по величинам адсорбции азота и кислорода в неслучайных рядах цеолитов сопоставлено с рядами изменения свойств катионов: массы, заряда, радиуса, потенциала ионизации, электронной плотности. Показано, что зависимости величин адсорбции азота или кислорода от потенциала ионизации имеют максимум в области ~ 6 В, который отвечает катиону Са2+. Однотипный характер зависимостей объяснен одинаковым механизмом адсорбции азота и кислорода на цеолитах, а наличие экстремума — увеличением гидратной оболочки по мере роста потенциала ионизации.

8. Для практического использования рекомендован цеолит CaNaX со степенью обмена Na+ на Са2+ около 30%, который обладает повышенной активностью в отношении азота, относительно высокой стабильностью и может быть получен в результате однократного обмена.

Показать весь текст

Список литературы

Barrer R.M. Syntheses and Reactions of Mordenite// J. Chem. Soc.- 1948, — № 12, p. 2158.
Ducros P. Etude des Mouvements des Cations et des molecules deau dans la Chabasie par Relaxation dielectrique et resonanse magnetique nucleaire.//Bull. Soc. Fr. Mineral. Christallogr., 83. 85 (1960).
Габуда С.П., Михайлов Г. М. Протонный резонанс в натролите// Журн. Структ. Хим., 4, 446 (1963).
Breck D.W., Flanigen Е.М., Molecular Sieves, Society of Chemikal Industry, London, 1968, p. 47.
Химия цеолитов и катализ на цеолитах: В 2 т. Под ред. Дж. Рабо. -Пер. С англ. -Мир. -М, 1980, — Т 1, — 1980, — 506 с.
Heylbron Н.А., Vickerman J.C. //J. Catal., 32. 261 (1959).
Barry T.J. Lay L. A. Selective exchange of cation sites in zeolites observed by electron spin resonance of Mn2+ -1. Linde X.// J. Phys. Chem. Solids, 1966, — v. 27, p.1821.
Delgass W.N., Garten R.L., Boudart M. Dehydration and Adsorbate Interactions of Fe-Yll J. Phys. Chem.- v. 73, p. 2970.
Химический энциклопедический словарь: В 2 т.- Под ред. И. Л. Кнуянца, — Т 1, 2,-М., 1983, — Советская энциклопедия, — 792 с.
Толмачева A.M., Никашина В. А., Челищев Н. Ф. Ионообменные свойства и применение синтетических и природных цеолитов, — в кн.: Ионный обмен, — М., 1981, — Наука, с. 45−63.
Жданов С.П. Катионный обмен на цеолитах и его специфические особенности./ Неорганические ионообменные материалы.- Межвуз. сб., под ред. Б. П. Никольского. Вып. 1, — Мн. ун-т, 1974, — с. 124−140.
Жданов С.П., Хвощев С. С., Самулевич Н. Н. Синтетические цеолиты: кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства. Химия, — М., 1981. — 264 с.
Barrer R. М., J.A. Davies, Rees L.V.C., Chem., 1969, Vol. 31, pp 2599−2609.
Пионтовская M.A., Гарануха O.M., Бобонич Ф. М. Особенности ионного обмена на синтетических цеолитах./ Неорганические ионообменные материалы, — Межвуз. сб.- Под ред. Б. П. Никольского.- Вып. 1- Лен. ун-т, 1974, — с. 140−152.
Wolf F., Furtig Н., Kholl Н. Untersuchungen von Jonenaustauschgleichtgewichten an Syntetischen Na+ Mordenit Na+ Mordenit// Chem. Techn. Jn.- Heft 4/5, — April/Mai, 1971, s. 273−277.
Smiht J.V. Crystal Structures with a Chabazite Framework. Part IV. Interpretation of
Physicochemical Properties in Terms of the Crystal Structure //J. Chem. Soc., 1964.-№ 10,-p. 3759.i. Barrer R.M., Gibbons R.M. Zeolitic ammonia. 1. Sorbed Fluid and heat of Sorption.// Trans. Farad. Soc., 1963, v.59, № 11, p.2569.
Киселев A.B., Лыгии В. И., Титова Т. И. Исследование специфической адсорбции аммиака на кремнеземе и цеолите методом инфракрасной спектроскопии/ ЖФХ, 1964, — т.38, № 11, — с. 2730.
Федоров В.А.- Ионообменные свойства синтетических цеолитов типа, А и X. Автореф. Дис. канд. техн. наук, — М., 1964.-12 с.
M.S.A. Baksh, E.S. Kikkinides and R.T. Jang. Lithium Type X Zeolite as a Superior Sorbent for Air Separation // Separation Science and Technology, 1992, — 27(3), pp. 277 294.
Пат. 4.859.217 США, МКИ В 01 D 053/04. VOP Procces for separeting nitrogen from mixtures Chereof with less plat substen as.- Опубл. 22. 08. 1989.
Пат. 5.203.889 США, МКИ В01 D 053/04. Process and system for fractionating gaseous mixtures.- Опубл. 2.04 1993.
Пат. 5.152.813 США, МКИ В 01 D 053/04. Nitrogen adsorption with АСА and/or SR exchanged lithium X-zeolite.- Опубл. 6.10.1992.
Пат. 5.417.957 США, МКИ С 01 В 039/22. Divalent cation exchanged lithium X-zeolite for nitrogen adsorption. Опубл. 23.05.1995.
Пат. 5.419.891 США, МКИ С 01 В 039/22. Zinc cation exchanged lithium X-zeolite for nitrogen adsorption.- Опубл. 30.05.1995.
Пат. 5.074.892 США, МКИ В 01 D 053/04. Air separation PSA process.- Опубл. 24.12.1991.
R.M. Barrer, J.A. Davies, L.V.S. Rees.- Comparison of the Jon Properties of Zeolites X and Y // Phys. Laboratories Chemical Department Imperial Colleges.- London.-25.10.1968.
Howard S. Sherry. The ion exchange properties of zeolites. IV Alkaline Earth Ion Exchange in the Synthetic Zeolites Linde X and I // Mobil Research and Development Corporation.- 22.04.1968.
Грей Г. Электроны и химическая связь. «Мир». М., 1967, — 234 с.. Kington J.L., Maclead А.С. Heats of sorption of gases in chabasites energetic heterogenety and the role of quadrupoles in sorbtion //Trans. Faraday Soc., 1959, — v.55.-№ 10,-pp. 1799−1814.
Farre-Rius F., Guiochon G. Analyze rapide par chromatographie en phase gaseous, separations du melange oxygine-azote-methane-oxyde de carbone. //J. Chromat., 1964,-v.13 .- № 1, — pp. 382−390.
Цицишвилли Г. В., Андроникашвили Т. Г., Салелашвили Ш. Д., Коридзе З. И. Газохроматографическое разделение смеси аргон-кислород-азот на клиносорбе.-Заводская лаборатория, 1972, — № 2, — с.157−158.
Киселев А.В., Яшин Я. И. Газоадсорбционная хроматография Наука, — М., 1967 -226 с.
Вигдергауз JI.C., Измайлов Р. И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. Наука.- М., 1970, — 157 с.
Habgood N.W., Adsorbtive and chromatographic properties of various cationic form of zeolite X //Canad. J. Chem., 1964, — v.42.- № 6. p. 2340−2350.
Egerton T.A., Stone F.S. Heats of adsorption of zeolite X// J. Coll. Jnt. Sci., 1972.-v.38.-, № 1, — p.195−204.
Дубинин М. М. Жуковская Е.Г., Мурдмаа К. О., Полстянов Е. Ф. Об объемах полостей дегидратированных кристаллов синтетических цеолитов типов, А и X, заполняемых при адсорбции паров различных веществ. Изв. АН СССР, — охн., 1961,-№ 7,-с. 2113−2121.
Дубинин М.М. Усовершенствование метода вычисления на основе рентгеноструктурных данных объемов больших полостей дегидратированных кристаллов синтетических цеолитов типа X. Изв. АН СССР. Охн., 1964, — № 2, — с. 209−215.
Дубинин М.М., Жданов С. П., Жуковская Е. Г. Состав, адсорбционные свойства ипредельные адсорбционные объемы синтетических цеолитов типа X, — Изв. АН СССР, — охн., 1964, — № 9, — с. 1573−1579.
Breck D.W., Grosse R.W. A correlation of the calculatet intercristalline void volumes and limiting adsorption volumes in zeolites.- In: «Molecular sieves». — 3 rd. Int. Conf. Zurich, 1973, — Washington: ДСП, 319−329.
Barrer R.M., Stuart W.J. Ion exchange and the thermodynamics of intercristalline sorption I. Energeting occlusion of argon and nitrogen by fauasite-type crystals// Proc. Roy. Soc., 1959, — v. А-249, — № 1259.- p.464−483
Barrer R.M., Stuart W.J.// II Entropy of occlusion of argon and nitrogen by fauasite-type crystals// Proc. Roy. Soc., 1959, — v. A-245.- № 1259, — p. 484−497.
Цицишвили Г. В., Андроникашвили Т. Г. Синтез и адсорбционные свойства некоторых веществ, — В кн.: «Синтетические цеолиты». Изд. АН СССР.- М., 1962.-с. 117−128.
Цицишвили Г. В., Багратиашвили Т. Д. Бежашвили К.А. и др. Синтез и исследования свойств водородных форм цеолитов, — В кн.: «Цеолиты, их синтез, свойства и применение».-Наука,-M.-JI., 1965, — с. 168−171.
Цицишвили Г. В. Физико-химические свойства новых ионообменных форм цеолитов, — В кн.: «Цеолиты, их синтез, свойства и применение», — Наука, — M.-JL, 1965,-с. 87−97.
Барнабишвили Д.Н., Авалиани К. Е., Цицишвили Г. В. и др. Адсорбция паров накалиевых и серебрянных цеолитах.- В сб.: «Адсорбционные, хроматографичекие икаталитические свойства».- Мецниереба.- Тбилиси, 1972, — с. 19−31.
Пат. 3 313 091 США, МКИ .- Vacuum cycle adsorption.- Опубл. 11.04.1967.
Пат. 5.258.058 США, МКИ В 01 D 053/047.-Nitrogen adsorption with divalent cation exchanged lithium X-zeolite.- Опубл. 1993.
Пат. 5.562.407 США, МКИ В 01 D 053/047.-Li exchanged low silica Emt-containing metallosilicates.- Опубл. 1996.
Пат. 5.562.756 CIIIA, МКИ В 01 D 053/047.-Li exchanged low silica Emt-containing metallosilicates.- Опубл. 1996.
Пат. 5.464.467 США, МКИ В 01 D 053/047, — Adsorptive separation of nitrogen from other gases.- Опубл. 1995.
Пат. 5.266.102 США, МКИ В 01 D 053/047, — Oxygen vacuum swing adsorption (VSA) process with low oxygen-capacity adsorbents.- Опубл. 1993.
Пат. 5.152.813 CIIIA, МКИ В 01 D 053/04, — Separation of nitrogen from gaseous mixture caleum-and strontium-exchanged X zeolites.- Опубл. 1992.
Пат. 4.557.576 CIIIA, МКИ В 01 D 053/04, — Binary ion exchanged type X zeolite adsorbent.-Опубл. 1985.
Пат. 4.793.833 CIIIA, МКИ В 01 D 053/04, — Magnesi-Aluminium-Phosforus silicoxyde molecular sieves.- Опубл. 1988.
Пат. 5.258.060 CIIIA, МКИ В 01 D 053/04, — Adsorptive gas separation using diluteadsorptive phase. Опубл 1993.
Пат. 5.174.979 США, МКИ В 01 D 053/04, — Manufacture mixed ion exchanged zeolites for nitrogen-oxygen separation.- Опубл. 1992.
Пат. 5.573.745 США, МКИ С 01 В 039/20.- High micropore lowsilica ЕМТ -containing metallosilicates.- Опубл. 1993.
Ливенсон Б.Б., Ротенштейн М. М., Медведская И. А., и др. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог// М., Химия, 1983.. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. Пер. С нем.// М., Химия, 1097.
Ахназарова С.Л., Кафаров В.В.- Методы оптимизации эксперимента в химической технологии- Учебн. Пособие для хим.-техн. спец. вузов. //М., Высшая школа, 1985., — 327 с.
Временные технические условия на синтетические цеолиты типов, А и Х.//Л., ЛТИ, 1966.
Furtig Н., Wolf F. Untersuchung der Eigenschaften von ionenaustauschen Molekularsieben des Tups A mit Hilfe der Gasadsorption.// Tonind-Ztg, B. 90, № 7, 1966, s. 697−303.
Г. А. Крестов. Термодинамическая характеристика структурных измененией воды, связанных с гидратацией многоатомных и комплексных ионов//Журн. Структ. Хим., 2, № 3, 1961, с. 268−278.

Заполнить форму текущей работой