Вибрационное возбуждение и фрагментация квантовых систем со многими степенями свободы во внешних полях

Тема исследования.

В диссертационной работе рассматриваются нестатистические процессы вибрационного возбуждения и фрагментации многочастичных нерелятивистских квантовых систем, находящихся во внешних ИК полях. Данные квантовые системы характеризуются тем, что в них содержатся подструктуры периодически упорядоченных одинаковых компонент вида диполей, которые могут быть аппроксимированы квантовыми электрическими осцилляторами.

Актуальность работы.

Интерес к анализу процессов идущих в нерелятивистских квантовых системах, содержащих подструктуры упорядоченных диполей, обусловлен тем, что их динамические и оптические свойства отличаются от аналогичных свойств, как твердого тела, так и систем из нескольких частиц.

Например, анализ накопленного в литературе экспериментального материала по исследованию процессов поглощения и излучения фотонов, протекающих в указанных системах под действием ИК полей показал, что временные и вероятностные характеристики идущих в них процессов, обусловленных возбуждением содержащихся в них диполей, оказались.

Введение

пропорциональны квадрату числа этих диполей. Эти факты потребовали развития нового подхода к оптическим процессам в нерелятивистских многочастичных квантовых системах содержащих периодические подструктуры тождественных диполей. Главным в этом подходе является предположение о когерентности возбуждения тождественных диполей в подструктуре, линейные размеры которой не превышают длину волны внешнего ИК излучения.

Согласно анализу имеющихся в литературе исследований было установлено, что наблюдаемые в эксперименте временные и вероятностные характеристики процессов возбуждения и фрагментации рассматриваемых систем, находящихся во внешних полях так же не могли быть объяснены в рамках статистических моделей, применяемых при изучении различных динамических процессов в твердых телах и системах с многими степенями свободы.

Поэтому разработка новых моделей для анализа процессов возбуждения и фрагментации систем, содержащих подструктуры тождественных упорядоченных диполей представлялась важной задачей, имеющей большое прикладное значение, как в физике }-агрегатов, так и в теории органических молекул.

Цель и задачи исследований, представленных в диссертации.

Целью исследований данной диссертационной работы было развитие нового подхода в теории фрагментации многочастичных нерелятивистских квантовых систем, содержащих подструктуры тождественных периодически упорядоченных компонент вида квантовых осцилляторов, под действием внешнего ИК поля. Представлялось также важным в рамках этого подхода создать модели, позволяющие получить аналитическое выражение для вероятности фрагментации этих систем.

В ходе исследований были поставлены и решены следующие задачи:

1. Описание свойств коллективных вибрационных состояний в подструктурах, состоящих из тождественных диполей.

2. Получение аналитических выражений для вероятности возбуждений коллективного колебательного состояния под действием различных внешних полей.

3. Получение аналитического выражения для вероятности перехода энергии, накопленной в нескольких независимых коллективных колебательных состояниях из подсистемы тождественных диполей в связь-ловушку.

4. Получить аналитическое выражение для вероятности сверхбыстрой фрагментации многочастичной системы, содержащей подструктуры упорядоченных тождественных компонент — осцилляторов в ИК поле.

5. Рассмотреть примеры приложения развитой модели к анализу фрагментации полиатомных органических молекул под действием внешних ИК полей.

Научная новизна.

Впервые для описания фрагментации многочастичных квантовых систем, возбуждаемых внешним ИК полем, была предложена модель нестатистического перераспределения внутренней энергии, накопленной за счет возбуждения содержащихся в системе тождественных диполей, объединенных в подструктуру. Развита теоретическая модель, основанная на теории коллективных колебательных состояний, возникающих в подструктурах одинаковых периодически расположенных компонент. Тождественность компонент обеспечивает сверхбыстрый (фемтосекундный) транспорт колебательных возбуждений по данной подструктуре и передачи накопленной энергии нескольких коллективных колебательных состояний в связь-ловушку.

Впервые получено аналитическое выражение для вероятности фрагментации многочастичных систем, содержащих упорядоченные тождественные компоненты под действием внешних ИК полей.

Развитый подход применен к исследованию фрагментации полиатомных органических молекул, содержащих подструктуры двухатомных связей вида гидрокарбоновых и перфлюориновых цепей. Фрагментация этих молекул осуществляется под действием ИК лазерного излучения, под действием скользящих вдоль них одноатомных ионов со скоростями ниже скорости Бора, а также при скольжении молекул вдоль органических пленок со скоростями ниже скорости Бора.

Теоретическая и практическая ценность работы.

Предложенная теория фрагментации многочастичных квантовых систем во внешних ИК полях, является принципиально новым нестатистическим подходом к задачам транспорта внутренней энергии в таких системах.

Развитый теоретический подход может быть использован для анализа различных процессов, протекающих под действием ИК полей в квантовых объектах со многими степенями свободы, при условии что эти объекты содержат пространственно упорядоченные компоненты, которые можно рассматривать как электрические квантовые осцилляторы.

Полученные в рамках данной модели аналитические выражения для фрагментации многоатомных молекул в различных внешних полях позволяют развить метод анализа важных параметров органических молекул, таких как дипольные моменты и энергии диссоциации отдельных молекулярных связей, а так же развить методы селективной фрагментации молекул во внешнем ИК поле.

Содержание работы.

Во введении сформулирована тема диссертации, даны основные характеристики диссертационной работы и представлены методы, применяемые для решения поставленных в диссертации задач. Здесь же обсуждается преимущество развиваемых теоретических методов по сравнению с традиционными.

В первой главе рассматривается общая теоретическая модель сверхбыстрой диссоциации квантовых систем во внешних ИК полях. Здесь формулируется постановка задачи и основные положения теории коллективных колебательных состояний, возникающих в подструктурах состоящих из тождественных компонент, аппроксимируемых квантовыми осцилляторами. Получены, так же, условия, накладываемые на число осцилляторов в подсистеме, при котором возможно когерентное возбуждение всех осцилляторов, содержащихся в этой подсистеме. Здесь важным результатом является оценка значения резонансной частоты о) ех коллективного колебательного состояния, возникающего за счет диполь-дипольного взаимодействия соседних осцилляторов. Обсуждается возможность аккумулирования коллективных колебательных состояний в периодической системе квантовых осцилляторов. Получено общее выражение для вероятности накопления определенного числа К коллективных колебательных 10.

Введение

состояний в линейной подсистеме. Здесь N есть число осцилляторов участвующих в процессе.

Показано, что накопленная в подструктуре колебательная энергия может передаваться за счет диполь-дипольного взаимодействия в осциллятор-ловушку, отличающийся от осцилляторов подсистемы. Показано, что разрыв осциллятора-ловушки за счет передачи колебательной энергии может произойти при условии, что эта энергия превысит энергию связи ловушки. Показано, так же, что вероятность передачи энергии Р (г оказывается максимальной, если переход накопленной энергии в связь-ловушку происходит от ближайшего к ловушке осциллятора подструктуры.

В рамках рассматриваемой модели получено аналитическое выражение для вероятности передачи энергии К колебательных возбуждений в связь-ловушку с разрывом этой связи и отделением фрагмента с импульсом д = Ш.

Во второй главе показано, что характерным примером рассматриваемых квантовых систем, содержащих подструктуры упорядоченных тождественных компонент, могут служить органические молекулы, в которых имеются подсистемы вида гидрокарбоновых или перфлюориновых цепей. Здесь же обсуждаются характеристики коллективных колебательных состояний (эксимолей) в указанных цепях. В дальнейших главах диссертации исследования опираются на примеры указанных органических молекул.

В третьей главе получены аналитические выражения для вероятности резонансного возбуждения коллективных колебательных состояний в п подструктурах органических молекул под действием следующих полей: поля РЖ лазера, поля движущегося одноатомного иона, а так же периодического поля создаваемого системой движущихся экранированных зарядов поверхности.

Здесь следует отметить, что во всех указанных внешних полях вероятность возбуждения эксимоля в молекулярной подструктуре упорядоченных валентных связей прямо пропорциональна плотности потока энергии внешнего ИК излучения с резонансной частотой соех. Однако в случае возбуждения эксимолей полем движущихся однотомных ионов или системы зарядов сама интенсивность резонансной гармоники внешнего поля оказывается резонансной функцией скорости.

Далее, в четвертой главе диссертации проведен анализ вероятности диссоциации полиатомных органических молекул Р/С образованием фрагмента, являющимся результатом разрыва определенной связи-ловушки.

Исследование функции Pf позволило сделать ряд важных выводов относительно процессов фрагментации органических молекул содержащих упорядоченные валентные связи. Было показано, что существует предельная величина энергии, которая может быть накоплена в данной молекуле. Эта величина зависит от числа осцилляторов подструктуры М, участвующих в процессе. Было установлено, что разрыв определенной связи-ловушки с наибольшей вероятностью происходит при выполнении условия К = МР0. В случае возбуждения эксимолей в молекулярной подструктуре движущимися.

Введение

зарядами вероятность диссоциации органических молекул с образованием определенного фрагмента зависит от скорости движения зарядов относительно ц.м. молекулярной подструктуры, т. е. от скорости их скольжения.

Это свойство вероятности Pf позволило развить метод селективной фрагментации органических молекул подбором скорости скольжения первичных ионов.

В пятой главе диссертации, в рамках предложенной модели производится анализ результатов экспериментально наблюдаемых процессов диссоциации полиатомных молекул под действием внешнего ИК поля.

Во-первых, было показано, что наблюдаемая на опыте частота ИК излучения лазера, вызывающая резонансную диссоциацию органических молекул диглима и отличающаяся от собственных частот возможных двухатомных валентных связей в этой молекуле, оказывается равной частоте эксимоля, возбуждающегося в подструктуре СН связей диглима.

Во-вторых, в рамках предложенного подхода, были исследованы полученные нами спектры фрагментов пептидов Arg и Arg-Arg, скользящих вдоль поверхности перфлюориново-карбоновой пленки с энергией 350 eV. Было показано, что наблюдаемая на опыте зависимость вероятности образования фрагментов с определенной энергией связи от скорости скольжения молекул полностью объясняется свойствами функции вероятности накопления эксимолей в подструктурах СН связей в этих молекулах.

В-третьих, были проанализированы результаты приведенных в литературе экспериментов по диссоциации молекул перфлюорина под действием ионов Хе с энергией 40, 60 и 90 еУ. Было показано, что вероятность накопления эксимолей в полиатомных молекулах РЕРБ, как функция энергии падающих ионов, объясняет изменение вероятности выхода различных фрагментов диссоциации рассматриваемых молекул.

В заключении приведены основные результаты работы и положения выносимые на защиту.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Показано, что сверхбыстрая фрагментация в ИК полях полиатомных органических молекул, содержащих подструктуры упорядоченных одинаковых двухатомных когерентных валентных связей со значительным дипольным моментом, обусловлена накоплением в упорядоченных подструктурах многих независимых коллективных колебательных состояний — эксимолей.

2. Показано, что эксимоли возбуждающиеся под действием внешних РЖ полей в подструктурах органических молекул имеют частоту ьзех в интервале [0.07 — 0.2]-1014 сек.'1. Величина Ь) ех для заданной молекулярной подструктуры определяется свойствами двухатомных связей, расстояниями между ними и их взаимной пространственной ориентацией.

3. Получено аналитическое выражение для вероятности возбуждения одного эксимоля Ли под действием различных полей.

Введение

a) Поля лазерного ИК излучения с частотой о) ех. b) Поля одноатомного иона движущегося вдоль поверхности на атомных расстояниях со скоростью ниже скорости Бора. c) Периодическое поле системы экранированных зарядов движущихся со скоростью ниже скорости Бора на атомных расстояниях вдоль органической пленки на поверхности.

4. Показано, что вероятность возбуждения эксимоля зависит от интенсивности гармоники внешнего поля имеющей частоту соех. В случае зависимых от времени электрических полей, создаваемых движущимися зарядами или системой зарядов, вероятность возбуждения одного эксимоля является резонансной функцией скорости скольжения.

5. Получено аналитическое выражение для вероятности накопления нескольких эксимолей К в молекулярных подструктурах содержащих эффективно N упорядоченных валентных связей Ры. Показано, что вероятность Р^ имеет многопараметрический резонанс и свое максимальное значение достигает при выполнении условия К = МР0. Здесь N есть число возможных возбуждений валентных связей за время действия внешнего поля.

6. Получено условие на максимальную величину внутренней энергии Етах (К) которая может быть аккумулирована в данной молекулярной подструктуре, содержащей М диполей во внешнем ИК поле. Именно величина Етах (К) может быть получена из уравнения:

Етах (К) — МР ()Еех.

Данное соотношение показывает, что Етах (К) зависит от числа диполей М в молекулярной подструктуре.

7. Показано, что энергия возбужденных эксимолей за время порядка времени жизни эксимоля, т. е. пикосекундном интервале, может быть передана в связь ловушку за счет диполь-дипольного взаимодействия этой связи и валентных связей молекулярной подструктуры, в которой эти эксимоли накапливаются. Получено выражение для вероятности передачи энергии накопленной в молекулярных подструктурах и фрагментации связи-ловушки Рф.

8. Получено выражение для полной вероятности фрагментации Р/ полиатомных органических молекул находящихся во внешнем ИК поле.

РЦРтРаАнализ функции Ру показал, что ее максимальное значение достигается при условии, что величина накопленной энергии оказывается в точности равной энергии диссоциации связи-ловушки.

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях, а так же опубликованы в 5 работах представленных в списке литературы:

1. Комаров В. В. Стурейко И.О., Всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов «Ломоносовские чтения 99»,.

Квантовый подход к задачам переноса", Россия, Москва, апрель, 1999.

2. Комаров В. В., Стурейко И. О., Proceedings of 8-th European Conference on Application of Surface and Interface Analysis, «Controlled surface film modification by low energy ions», Spain, Sevillia, 4-th — 8-th October, 1999.

3. Комаров B.B., Попова A.M., Стурейко И. О., Трондина Ю. О., Jungclas Н., Wieghaus A. «Atoms, Molecules and Quantum Dats in Laser Fields», Pisa, Italy, June 12−16, 2000.

4. Комаров B.B., Попова A.M., Стурейко И. О., Schmidt L., Jungclas H., The 7-th European conference on Atomic and Molecular physics, «Resonant Selective Fragmentation of Organic Molecules by IR Laser Radiation», 01.04.01 — 06.04.01, Berlin, Germany.

Гпава 1. Теоретическая модель сверхбыстрой диссоциации квантовых систем во внешних полях.

§ 1.1. Постановка задачи.

В последнее время интенсивно исследуются многочастичные нерелятивистские квантовые системы, такие как кластеры, }-агрегаты, полиатомные молекулы. Интерес к этим объектам обусловлен тем, что их энергетические свойства, транспорт внутренней энергии и оптические свойства отличаются как от аналогичных свойств систем из нескольких частиц так и от свойств твердого тела.

В литературе накоплен значительный экспериментальный материал по исследованию процессов, происходящих в многочастичных квантовых системах с конечным числом частиц под воздействием ИК радиации [10 — 14].

При анализе процессов, связанных с аккумулированием и транспортом внутренней энергии в таких системах, было замечено, что их дезактивация, сопровождающаяся либо радиационными процессами, либо диссоциацией, происходит во многих случаях в течение интервалов времени порядка сотен фемтосекунд. Было так же обнаружено, что если возбужденные многочастичные системы содержат подструктуры, состоящие из периодически упорядоченных одинаковых атомов, молекул или двухатомных связей в молекулах, то указанные сверхбыстрые динамические процессы в них идут с 18.

§ 6.1. Основные результаты исследования, вынесенные на защиту.

В предлагаемой работе представлена теоретическая модель позволяющая качественно и количественно описывать сверхбыстрые процессы фрагментации полиатомных органических молекулах, содержащих подструктуры упорядоченных двухатомных валентных связей во внешних ИК полях. Выводы модели были подвергнуты сравнению с результатами ряда экспериментов.

Предлагаемое исследование позволяет сделать следующие выводы, которые выносятся на защиту:

1. Показано, что сверхбыстрая фрагментация в ИК полях полиатомных органических молекул, содержащих подструктуры упорядоченных одинаковых двухатомных когерентных валентных связей со значительным дипольным моментом, обусловлена накоплением в упорядоченных подструктурах многих независимых коллективных колебательных состояний — эксимолей.

2. Показано, что эксимоли возбуждающиеся под действием внешних ИК полей в подструктурах органических молекул имеют частоту соех в интервале [0.07- 0.2]-1014 сек." 1. Величина иех для заданной молекулярной подструктуры определяется свойствами двухатомных связей, расстояниями между ними и их взаимной пространственной ориентацией.

Заключение

подструктуре, содержащей М диполей во внешнем РЖ поле. Именно величина Етах (К) может быть получена из уравнения:

Етах (К) = (МР0,)тахЕех Данное соотношение показывает, что Етах (К) зависит от числа диполей М в молекулярной подструктуре.

7. Показано, что энергия возбужденных эксимолей за время порядка времени жизни эксимоля, т. е. пикосекундном интервале, может быть передана в связь ловушку за счет диполь-дипольного взаимодействия этой связи и валентных связей молекулярной подструктуры, в которой эти эксимоли накапливаются. Получено выражение для вероятности передачи энергии накопленной в молекулярных подструктурах и фрагментации связи-ловушки.

Р*.

8. Получено выражение для полной вероятности фрагментации Р/ полиатомных органических молекул находящихся во внешнем ПК поле.

Р/= Рм Р0ХРа. Анализ функции Pf показал, что ее максимальное значение достигается при условии, что величина накопленной энергии оказывается в точности равной энергии диссоциации связи-ловушки. В результате этого, была установлена возможность процесса селективной фрагментации связи-ловушки в органических молекулах подбором скоростей скользящих ионов или частоты внешнего ИК поля.