Геометрические аспекты физико-химических процессов в ионных кристаллах

Постановка задачи. В современной физико-химии твердого тела можно выделить два способа описания кристалла и дальнейшей интерпретации с помощью этого описания конкретных физико-химических процессов, протекающих в твердых телах — энергетический и геометрический. В основе энергетического подхода лежит разделение исследуемой системы на совокупность взаимодействующих электронов и ядер (либо ионов), представляющихся в виде материальных точек. При этом задаются потенциалы и законы их изменения в пространстве, а геометрические параметры (межатомные расстояния) находятся путем минимизации полной (либо потенциальной) энергии. В рамках геометрического подхода в том или ином варианте постулируются размеры и форма частиц, составляющих кристалл (атомов, ионов, молекул). Как правило, область применения геометрического подхода ограничивается описанием идеальной кристаллической решетки, в то время как при рассмотрении физических процессов (диффузия, образование точечных дефектов) и химических превращений (образование сложных дефектов и конечных продуктов) преобладает энергетический подход. Между тем протекание вышеперечисленных процессов и превращений в твердом теле часто ограничено стерическими затруднениями, для выявления которых целесообразно использовать геометрический подход. Этот подход практически не применялся, что и понятноосновная модель классической кристаллохимии — это модель жестких шаров, в рамках которой определяются различные системы атомных (ковалентных, вандерваальсовых, металлических) и ионных радиусов.

Очевидно, что в плотноупакованной решетке, состоящей из жестких шаров, образование даже простейших дефектов проблематично, а сложных — часто вообще невозможно. При энергетическом подходе вероятность образования дефекта задается преодолением какого-либо потенциального барьера. Процесс может быть вероятен, маловероятен или запрещен, но во всяком случае возможность его протекания можно рассматривать.

Однако, поскольку образование простых и сложных дефектов происходит, его целесообразно рассматривать не только с энергетической, но и с геометрической точки зрения, для чего необходимо как-либо модернизировать модель жестких шаров. В 1990 году Л.Т. Буга-енко и С. М. Рябых выдвинули модернизированную геометрическую модель кристаллов — МГМ [1], в которой была предпринята попытка ликвидировать принципиальные трудности при интерпретации физико-химических свойств твердых веществ, процессов образования и миграции собственных, примесных и радиационных дефектов с позиции модели жестких шаров или модернизированной модели «срезанных» шаров, предложенной Китайгородским [2]. Основной постулат модели — предложение представить составляющие кристалл атомы, ионы, молекулярные фрагменты в виде суперпозиции шарообразного жесткого остова и внешнего деформируемого слоя.

Для такого допущения были более чем достаточные обоснования. Сам факт сжимаемости твердых тел при всестороннем сжатии свидетельствует об эластичности атомов, изменении их формы и размера. Однако зависимость изменения сжимаемости от внешнего давления не описывается выражениями, основанными на каких-либо разумных физических предпосылках, и, начиная с основоположника физики высоких давлений П. В. Бриджмена, исследователи описывали эту зависимость различными эмпирическими выражениями. Очень важным было обнаружение порогового значения Рпор (-20−30 ГПа), при превышении которого твердые тела становились практически несжимаемыми. Это — объективное, необходимое, но недостаточное доказательство того, что произошло соприкосновение жестких остовов.

Принцип разделения атома (иона) на «жесткий» остов и внешний деформируемый слой был предложен Бацановым [4], который полагал, что во внешнем слое размещены валентные электроны и потому среднюю электронную плотность в нем можно рассчитать по очевидной формуле п п где п — число валентных электронов, /вал — объем внешнего слоя, /ат — объем атома, V0CT — объем жесткого остова.

Бацанов использовал рассчитанную таким способом рш для определения электроотрицательности элементов.

Прямые экспериментальные измерения распределения р по объему кристаллов — построение карт электронной плотности — показали, что изоэлектронные поверхности действительно сферичны до р и 0,3 е/А3, и лишь при меньших р приобретают форму, отвечающую сингонии конкретного кристалла. При этом максимальный радиус сферической изоэлектронной поверхности действительно близок к ожидаемому радиусу «жесткого» остова.

Таким образом, исходные предпосылки МГМ не являются принципиально новыми и декларировались в разных источниках. Принципиально новым положением было утверждение о том, что физико-химические свойства кристаллов, обусловленные изменением формы и размеров составляющих кристалл атомов (ионов), коррелируют с pm. Ранее были попытки поиска таких корреляций, но не с рвал, а со средней электронной плотностью всего атома р, и действительно, внутри одного периода корреляция была, но при переходе к другому периоду наблюдался скачок [5]. В случае использования рвт удалось получить монотонные зависимости параметра, характеризующего свойство, для большинства элементов.

Вторым новым положением МГМ была разработка геометрических критериев образования (упаковки) собственных, примесных, радиационных дефектов и иллюстрация справедливости этих критериев на простейших ионных кристаллах — ЩГК.

Цель работы. Изучение возможности применения геометрических моделей строения кристаллов для интерпретации ряда процессов, протекающих в твердых телах и сопровождающихся образованием, миграцией и коагуляцией точечных дефектов в ионных и ионно-молекулярных кристаллах, способных претерпевать фотои радиа-ционно-химическое разложение с образованием конечных стабильных и метастабильных продуктов.

Задачи работы. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Проанализировать возможность применения геометрических моделей строения кристаллов для описания процессов, протекающих в твердых телах.

2. Объяснить процессы образования и миграции простейших собственных точечных дефектов — интерстициалов и вакансий — в ионных кристаллах с позиции геометрической модели.

3. Проанализировать процессы образования точечных дефектов при фотолизе и радиолизе ионных кристаллов в рамках геометрического подхода.

4. Построить модель сложного радиационного дефекта в азиде серебра и провести ее геометрическую интерпретацию.

Исходя их поставленной цели, была определена следующая структура работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор по истории развития геометрических подходов в теории твердого тела и изложение принципов МГМ и их теоретические и экспериментальные обоснования.

Вторая глава посвящена рассмотрению с позиций МГМ процессов образования и миграции точечных дефектов в ионных кристаллах.

В третьей главе рассмотрена проблема фундаментальной реакционной способности галогенидов серебра и щелочных металлов в поле излучения.

В четвертой главе обобщаются результаты использования геометрического подхода к фотографическим процессам в AgHal:

Пятая глава посвящена проблеме образования и накопления в радиационно-нестабильных веществах газообразных продуктов разложения, удерживаемых кристаллической решеткой, строению сложных радиационных дефектов — областей в этих кристаллах, где в результате разложения анионной подрешетки образуются газообразные продукты или их предшественники.

В «Заключении» констатируется возможность применения МГМ для интерпретации процессов радиационного дефектообразо-вания и обобщаются принципы выдвижения геометрических критериев для этих процессов.

Завершается работа выводами.

Научная новизна. Применение модернизированной геометрической модели твердого тела для интерпретации процессов образования и миграции точечных дефектов, образования и упаковки сложных дефектов (в том числе радиационных). Анализ фундаментальной реакционной способности галогенидов серебра и щелочных металлов в поле излучения. Геометрическая интерпретация фотолиза галогенидов серебра. Геометрическая модель химического проявления. Геометрическая модель сложных радиационных дефектов в ионных и ионно-молекулярных кристаллах.

Защищаемые положения.

1. Применение модернизированной геометрической модели к процессам образования и миграции собственных точечных дефектов в ЩГК и AgHal.

2. Анализ фундаментальной реакционной способности галогенидов серебра и щелочных металлов в поле излучения.

3. Геометрическая интерпретация процессов фотолиза и химического проявления галогенидов серебра.

4. Модель сложного радиационного дефекта в AgN3, содержащего газообразные продукты радиолиза и их предшественники.

Апробация результатов. По материалам диссертации сделаны 26 докладов на следующих конференциях: IV международной конференции «Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий» 11−16.09.1995. Новокузнецк, СМАIX международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-9), Томск, 1996; XIII international symposium on reactivity of solids. Hamburg. Germany. 8−12 September 1996; Международном научном конгрессе студнтов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука — третье тысячелетие» Москва, 1996; III международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-3−97)», 13−15.10.1997, КрасноярскIV международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-4−98)», 21−23.09.1998, Барнаул- 7 международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-7)», 6−9.10.1998, КемеровоV Russian-Chinese international symposium «Advanced materials and processes», 27.07−1.08.1999, Baikalsk, RussiaX международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-10), 21−26.09.1999, Томск- 8 международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-8)», 9−12.10.2001, КемеровоII Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», 26−28.11.2002, ТомскXII международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-12), 2126.09.1999, Томск.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в центральной печати и 28 тезисов докладов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Целью данной работы была проверка применимости МГМ для интерпретации процессов образования, миграции, коагуляции дефектов в простейших ионных кристаллов (ЩГК, AgHal, AgN3) при различных внешних энергетических воздействиях, в основном, — под действием радиации. Поскольку число объектов превышает 10, а видов воздействия — 3, то может сложиться впечатление, что работа пестрая и состоит из слабо связанных между собой разделов. Это не так, и для доказательства их органичной взаимосвязи и общности написано это «заключение».

Модернизированная геометрическая модель твердого тела была предложена для наглядного объяснения физико-химических процессов с геометрических позиций, представляя для простоты построений атомы и ионы в твердых телах в виде суперпозиции жесткого шарообразного остова и деформируемого внешнего слоя, в котором сосредоточены валентные электроны. Для элементов с переменной валентностью таких слоев столько, сколько имеется значений валентности. Количественной характеристикой способности атома (иона) к деформации при таком подходе будет средняя электронная плотность во внешнем слое.

Естественно, что первоначально была рассмотрена применимость МГМ для описания физико-химических свойств простых веществ, которые связаны с деформацией атомов. Оказалось, что корреляция этих свойств с рш есть, особенно убедительны были данные по сжимаемости и коэффициенту теплового расширения. В частности, нашли естественное объяснение данные по всестороннему сжатию твердых тел в широком диапазоне давлений. Как известно, сжимаемость с ростом давления уменьшается, но аналитически, исходя из разумных физических предпосылок, ее описать не удается — приходится прибегать к различным эмпирическим уравнениям, содержащем подгоночные параметры. При достижении некоторого критического значения Ркрит сжимаемость резко уменьшается. Были утверждения, что при Р > РкрИт твердые тела вообще не сжимаемы. Однако исследования сжимаемости во фронте ударной волны, когда давление достигает миллионов атмосфер, показало, что и при Р > РкрИт сжимаемость отличается от нуля, она примерно на порядок меньше, чем при Р < Ркрит.

С позиций МГМ существует три типа сжатия: 1) деформационное, когда меняется форма внешнего слоя без изменения рвал- 2) валентное, когда с ростом Р растет рвал, но рвсш < рост- 3) остовное, когда соприкасаются жесткие остовы и рвал = рост.

После выявления адекватности МГМ для описания физико-химических свойств простых веществ, был очевиден следующий шаг, определяемый уже научной специализацией авторов модели — рассмотрение процессов радиационного дефектообразования с геометрических позиций. Естественно, для такого анализа первоначально были выбраны объекты, для которых определены необходимые параметры (радиусы ионов, карты электронной плотности, природа и свойства радиационных дефектов). Такими веществами являются, в первую очередь, ЩГК, радиационная физика которых изучена весьма глубоко. В несколько ином плане, но также подробно изучены AgHal — не столько радиационная, сколько фотохимия. Наконец, в лабораториях КемГУ несколько десятилетий комплексно изучались свойства и разложение ATM, особенно — AgN3, и потому процессы дефектообразования в нем также рассмотрены. Поэтому была поставлена следующая задача: показать возможность (или отсутствие таковой) применения МГМ для интерпретации процессов радиационного дефектообразования в вышеперечисленных модельных объектах.

Проведенный анализ показал, что с геометрических позиций вполне можно интерпретировать процессы дефектообразования. Обоснованы и рассчитаны геометрические критерии, позволяющие предсказать вероятность образования дефекта, проведены необходимые геометрические построения, в которых наглядно показаны возможность или невозможность образования конкретного дефекта по простому принципу упаковки.

В основном, проведенные расчеты и построения давали ожидаемые результаты. Например, Н-центр упаковывается в KCI и не упаковывается в AgCI — так и получается экспериментально: в KCI Н-центры существуют, а в AgCI их не обнаружено. Не упаковывается атом Ад в междоузлии AgHal — их не обнаружено экспериментально, хотя искали долго и упорно.

Однако были и неожиданные итоги геометрического анализа. Согласно этому анализу идеальная кристаллическая решетка AgHal должна быть абсолютно радиационно-стойкой, а у ЩГК — наоборот. Дело в том, что первичная пара радиационных дефектов — Agj+ и Vcспособны только к рекомбинации, поскольку Ад° не упаковывается и, следовательно, коллоидообразование в объеме невозможно. В ЩГК иная ситуация: первичная пара F-H центры упаковываются и способны к дальнейшим превращениям. И действительно, высокосовершенные и чистые монокристаллы AgCI и AgBr являются практически абсолютно радиационно-стойкими.

Это вызвало естественный интерес — объяснить обратный эффект — протекание фотолиза в микрокристаллах AgHal с квантовым выходом, приближающимся к 1. Геометрическое условие для образования кластера Agn — наличие свободного объема, достаточного для упаковки атома Ад0. Рассмотрены конкретные модели таких реакционных областей: поверхность, дислокации, эпитаксы суперионников, испытывающие растягивающее напряжения окрестности макродефектов, определены геометрические условия для реализации такой области. Далее были построены модели стабильных кластеров — центров скрытого изображения. Из геометрического построения, в частности, следует, что минимальный поверхностный ЦСИ — это квадрат из четырех Ад0 в нормальных поверхностных узлах, стабилизированный находящимся в центре квадрата примесным катионом с валентностью не менее 2. Экспериментально действительно показано, что минимальный ЦСИ содержит 4 атома Ад.

Далее был получен побочный, но весьма любопытный результат: объяснение причины проявления только микрокристаллов AgHal, содержащих ЦСИ и хода процесса проявления, при котором образуются серебряные нити.

При рассмотрении радиолиза ATM важно было объяснить природу конечных продуктов радиолиза в объеме кристаллов — сложных радиационных дефектов. Геометрическое построение показало, что наиболее вероятно такое строение СРД: анионная подрешетка глубоко релаксирована до предшественников молекулярного азота (14, N2~, N4~), тогда как катионная в первом приближении осталась без изменений.

Таким образом, достаточно разнообразный анализ преследовал единую цель: оценить возможность использования МГМ для интерпретации процессов радиационного дефектообразования. Основной результат положительный: для рассмотренных процессов — образование Н, /к-центров, атомов металла и их кластеров, сложных радиационных дефектов в ЩГК, AgHal и AgN3 — МГМ вполне применима и имеет прогностическую силу. Следует оговорить необходимые ограничения: во всех рассмотренных веществах, кроме AgN3, жесткие остовы шарообразны, а кристаллические решетки плотноупакованны.

Следующий этап развития «геометрического» подхода — рассмотрение рыхлых структур, в которых жесткий остов имеет форму, существенно отличную от шара, например, из-за наличия в нем ковалентных связей. Мы рассмотрели промежуточный случай — AgN3. Анион N3~ - не шар, а эллипсоид вращения с полуосями 2,54 и 1,76 А, однако кристаллическая решетка плотноупакована. Жесткий остовазид-радикал, для которого известны геометрические параметры, так что несложно рассчитать рост и рвал. К такой структуре МГМ вполне применима.

Для рыхлых структур требуется точное знание параметров жестких остовов — формы, природы и энергии ковалентных связей внутри остова. Более сложным окажется также и способ построения геометрических моделей, поскольку необходим переход от двумерных проекций к трехмерным моделям. Это потребует специальных компьютерных программ для построения и анализа таких моделей. Трудности здесь есть, но они вполне преодолимы и не носят принципиального характера.

Кроме того, необходимо уточнить распределение валентных электронов, либо перейдя от средних величин к эффективным, либо учтя зависимость электронной плотности от зарядового состояния, что требует особого теоретического рассмотрения.

1. На основе сравнительного анализа существующих геометрических моделей кристаллов установлено, что наиболее адекватной для описания процессов образования, миграции и коагуляции точечных дефектов в ионных кристаллах является модернизированная геометрическая модель (МГМ), согласно которой составляющие кристалл элементы представляются в виде суперпозиции жесткого шарообразного остова и внешнего деформируемого слоя, в котором размещены валентные электроны.

2. Обоснована применимость МГМ для интерпретации процессов образования и миграции собственных точечных дефектов в галогенидах серебра и щелочных металлов. Предложены геометрические критерии, определяющие возможность смещения элемента кристалла из узла в междоузлие и элементарного скачка интерстициала.

3. На основе геометрического анализа взаимодействия генерируемых излучением частиц (электроны, дырки, экситоны) с решеткой и собственными точечными дефектами сделан вывод о том, что кристаллическая решетка AgHal должна быть стабильна в поле излучения, а кристаллическая решетка ЩГК — радиационно-нестабильна.

4. Предположено, что высокая фоточувствительность реальных микрокристаллов AgBr обусловлена наличием биографических дефектов — областей с «разрыхленной» кристаллической решеткой, обладающих повышенной реакционной способностью относительно образования Agn. В поле излучения происходит трансформация гомогенного кристалла в квазигетерогенную систему «Адп — реакционная зона — AgHal». Рассмотрены геометрические модели областей: дислокацииокрестности макродефектов, генерирующих растягивающие механические напряженияэпитак-сы суперионников. Рассмотрена геометрическая модель образования Agn в реакционных областях с формированием стационарной реакционной зоны Agn — AgHal, прозрачной как для транспортировки заряда (электроны, дырки), так и массы — (Ад (+).

5. Предложена геометрическая модель химического проявления кристаллов AgBr, содержащих Адп, в которой происходит двух-стадийное взаимодействие проявителя с ЦСИ: 1) передача электрона от молекулы проявителя к кластеру Agn- 2) вывод в раствор поверхностного аниона Hals" *, находящегося в несимметричном электростатическом окружении на границе «Адп-АдВг» и потому слабее связанного с кристаллом, чем регулярный поверхностный анион Hals~.

6. Рассмотрена проблема накопления в объеме кристаллов удерживаемых кристаллической решеткой газообразных продуктов радиолиза (ГПР). Выдвинута геометрическая модель сложных радиационных дефектов — локальных областей, в которых произошел частичный распад анионной подрешетки до ГПР или их предшественников, а катионы, оставаясь в узлах решетки, превратились в нейтральные атомы. Проведены геометрические построения, иллюстрирующие образование ряда точечных радиационных дефектов в азидах — NjN27VaN47VaN2i,' 2N2/Va.