Разработка и исследование керамик на основе нанопорошков оксидов алюминия, циркония и церия

Объективные потребности развития различных отраслей техники стимулируют поиск путей создания новых материалов с улучшенными, а подчас и с абсолютно новыми эксплуатационными качествами. Рост требований к ассортименту и качеству используемых материалов неизбежно заставляет пересматривать традиционные способы их получения и также предлагать новые, альтернативные подходы. В последние десятилетия значительно возросло количество разработок, направленных как на улучшение уже имеющихся типов материалов, так и на создание принципиально новых функциональных материалов для использования в условиях с повышенными эксплуатационными требованиями. Широко востребованными в керамической группе материалов являются, например, элементы электрохимической энергетики: твердооксидные ионопроводящие мембраны и электроды, конструкционные керамики для экстремальных условий эксплуатации, активные среды твердотельных лазеров и многие другие.

Широкое применение традиционных керамических материалов, характеризующихся масштабом зерна в десятки микрон, ограничено из-за их недостаточной трещиностойкости и прочности. В ряде современных исследований показано, что значительное повышение механических и функциональных свойств керамических материалов достигается благодаря уменьшению размера кристаллитов до уровня порядка 100 нм [1,2]. Преимущества наномира материалов предсказывались учеными еще в 1950;х годах [3, 4], и только 30 лет спустя начался бурный рост исследований в данном направлении благодаря возрастающей потребности в высококачественных материалах с улучшенными эксплуатационными свойствами. При этом получение объемных керамических материалов с наноразмерной структурой является сложной задачей в рамках традиционных технологических подходов. Тем не менее, ввиду относительной дешевизны и простоты, остается привлекательным использование для получения нанокерамики традиционной технологической схемы порошковой металлургии, включающей получение порошка, формование порошковой заготовки и спекание компакта до требуемой плотности. Именно этим определяется актуальность настоящей работы.

Так как очевидным условием создания субмикронных керамик является использование наноразмерных порошков, то широкие исследования по созданию таких керамик стали возможны лишь благодаря развитию в последние 25 лет производительных методов получения порошков с нанометровым размером частиц. Из них наиболее известны методы: химического синтеза в газовой и жидкой фазах, испарения и конденсации в газовой фазе, электрического взрыва проводников (ЭВП), лазерного испарения мишеней (ЛИ), синтеза в дуговой и СВЧ-плазме [5−8]. Оказалось, что при достижении порогового значения 100 нм становятся сильно зависимыми от размера частиц основные физико-химические свойства вещества за счет дополнительного вклада энергии поверхности и дефектов структуры в общую энергию частиц. Высокая энергонасыщенность нанопорошков приводит к их повышенной активности, что проявляется в значительном снижении температур спекания и увеличении его скорости. С другой стороны, активность нанопорошков определяет их склонность к агрегированию, причем наночастицы уже при нормальных условиях могут образовывать прочные межчастичные связи с образованием шеек, характерных для начальных стадий спекания [9]. Также при уменьшении размера частиц порошка резко повышается уровень межчастичного и пристенного трения при компактировании, а также возрастают силы упругого последействия в компактах. Из-за значительного роста межчастичных адгезионных сил нанопорошки плохо уплотняются, поэтому традиционные методы статического прессования не позволяют достичь достаточно высокой плотности прессовок [10]. Кроме этого, для успешного формирования при спекании тонкой наноразмерной структуры плотной керамики необходимыми условиями являются однородность укладки наночастиц в компакте и их повышенная плотность, до 0,7 относительно теоретической.

Трудности компактирования нанокристаллических порошков, в том числе и оксидов алюминия, циркония и церия, являющихся предметом изучения данной работы, стимулировали разработку новых нетрадиционных высокоэнергетичных методов формования, в частности, динамических способов уплотнения. В работах [11 — 14] получил развитие метод магнитно-импульсного прессования (МИП), имеющий ряд преимуществ, а именно: снижение трения порошка о стенки матрицы и уменьшение силы упругого последействия в компакте за счет мягкого импульсного воздействия, эффективное преодоление сил межчастичного взаимодействия за счет быстрого перемещения частиц в процессе уплотнения, дезагрегация нанопорошка, генерация множества структурных дефектов и повышение доли стабильных модификаций за счет концентрации большого количества энергии в малом объеме.

Перечень областей применения керамики в настоящее время огромен. Пожалуй, самое востребованное из них — прочные конструкционные керамики для широкого спектра применений с энергонапряженными условиями эксплуатации (пары трения в абразивных и агрессивных средах, защитные пластины, режущий инструмент, струеформирующие насадки для гидроабразивного резания и др.). Основной проблемой в настоящее время является высокая хрупкость керамик, получаемых традиционными технологиями. Применение нанопорошков и адекватных методов их формования и спекания может позволить в разы увеличить трещиностойкость керамик благодаря тонкой микроструктуре с наноразмерным масштабом [15, 16]. Это позволит создавать детали и изделия с многократно увеличенным ресурсом работы. В частности, наноструктурные керамики на основе оксида алюминия могут иметь особенно заметный успех благодаря большим сырьевым ресурсам и значительному резерву улучшения механических свойств с переходом в наноструктурное состояние. Однако задача получения плотной нанокерамики на основе AI2O3 до начала наших работ не была решена. Проблема серьезно осложнена тем, что нанопорошок AI2O3, как правило, состоит из метастабильных у и 8 форм, и происходящий при спекании полиморфный переход стимулирует собирательную рекристаллизацию a—AI2O3 — корунда. Основными традиционными приемами ограничения роста зерна корунда при спекании являются введение затравок aAI2O3 для облегчения полиморфного перехода [17], введение допантов, контролирующих рекристаллизацию, таких, как Mg, Ti, Zr [18].

Значительные улучшения функциональных свойств ожидаются и для керамик, предназначенных для энергетических применений. Есть основания полагать, что переход к керамикам с субмикронной структурой на основе оксидов циркония и церия позволит увеличить ионную проводимость данных материалов [19, 20].

Электропроводность данного класса керамик имеет большое значение, так как непосредственно связана с энергетической эффективностью электрохимических устройств (ЭХУ) на их основе. Особенно значительным может быть выигрыш за счет уменьшения толщины ионопроводящей мембраны. Очевидно, что ее толщина может быть уменьшена пропорционально уменьшению размера зерна керамики при сохранении газоплотности.

Изучением проводимости этих керамик в микроструктурном состоянии в настоящее время занимается большое число исследователей, однако получение плотной кислородпроводящей нанокерамики является сложной технической задачей. Видимо, именно в этом кроется причина того, что проводимость нанокерамики на основе оксида циркония исследовалась только для тетрагональной модификации [21], и только для плотностей, не превышающих 96% от теоретического значения.

Таким образом, очевидной является острая востребованность в получении и исследовании свойств керамик с тонкой структурой для различных применений с высокими физико-химическими и функциональными свойствами, например твердостью, трещиностойкостью, электропроводностью и т. д.

Цель работы — определение условий получения керамик с высокими механическими свойствами и керамик с высокими электрохимическими свойствами на основе оксидов алюминия, циркония и церия из слабоагрегированных нанопорошков. Поставленная цель достигается решением следующих задач:

1 Исследование влияния полиморфного превращения у -> а-А^Оз на спекание керамики на основе AI2O3 из слабо агрегированных нанопорошков.

2 Исследование влияния малых добавок оксидов магния, титана и циркония на полиморфные превращения, рекристаллизацию и уплотнение AI2O3 при спекании плотных прессовок из нанопорошков.

3 Определение условий достижения высокой плотности керамики и минимизации роста зерна при спекании прессовок из слабо агрегированных нанопорошков оксидов алюминия, циркония и церия.

4 Установление взаимосвязи микроструктуры, фазового состава, достигнутой микротвердости, трещиностойкости и абразивно-эррозионной стойкости керамик на основе оксида алюминия.

5 Определение влияния микроструктуры, размера зерна на электропроводность керамик 9,8YSZ и CeixGdx02−8 (0.09 <х < 0.31) с размером зерна в субмикронной области. Определение влияния концентрации гадолиния на электропроводность керамик Cei-xGdx02−5 (0.09 < х < 0.31) с размером зерна менее 300 нм.

Положения, выносимые на защиту.

1. Применение слабо агрегированных нанопорошков на основе оксидов Al, Zr и Се со средним размером частиц 15−30 нм, спрессованных до относительной плотности более 0,65, 0,43 и 0,50, соответственно, позволяет получать плотные, более 0,97 относительно теоретической, керамики с размером зерна менее 300 нм при пониженных температурах спекания: 1400 — 1450 °C для А1203, 1100 — 1250 °C для CeixGdx02−5 и YSZ с кубической структурой.

2. Керамика на основе AI2O3 с размером кристаллитов основной фазы альфа-AI2O3 менее 300 нм, второй фазы — алюмомагниевой шпинели (MgAbO^ - порядка 20 нм, характеризуется в 2,5 — 3 раза более высокой стойкостью к абразивно-эрозионному износу по сравнению лучшими промышленными керамиками аналогичного состава.

3. Для керамик 9,8YSZ (9,8 мол. % Y2O3) с кубической структурой существует критическое значение среднего размера зерна, около 270 нм, при котором проводимость границ зерен минимальна, а энергия активации проводимости объема зерен имеет максимальное значение. При этом проводимость объема зерен не зависит от их размера, а энергия активации проводимости границ зерен слабо уменьшается с ростом размера.

4. Максимум изотерм электропроводности керамик Cei. xGdx02−5 с размером зерна в области менее 300 нм с увеличением температуры сдвигается к большим концентрациям Gd в диапазоне 0.09 < х < 0.31. При этом энергия активации проводимости монотонно увеличивается, и оказывается значительно ниже, чем для керамик того же состава с микронным размером зерна.

Апробация работы.

Представленные в диссертации научные результаты докладывались на: семинарах ИЭФ УрО РАН, научных сессиях МИФИ (2004, 2005), международных и российских конференциях: «9-th International Conference On Modern Materials & Technologies — CIMTEC» (1999) — «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (2002) — конференции Европейского керамического общества (1995), тематических конференциях Европейского керамического общества: «Nanoparticles, Nanostructures & nanocomposites» (2004) и «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles, and Nanocomposites» (2006) — 5-ой и 6-ой Всероссийских конференциях «Физикохимия ультрадисперсных (нано) систем» (2001, 2002) — «European Congress on Advanced Materials and Processes — EUROMAT» (1999, 2001) — 4-ой международной конференции по спеканию «Sintering'05» (2005) — международной конференции по генерации мегагауссных магнитных полей и родственным экспериментам «Megagauss-IX «(2002), международной конференции «Mechanochemical Synthesis and Sintering», (2004), III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (2006).

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 20 рецензируемых изданиях, в том числе: в Российских журналах [12, 22 — 31] в иностранных журналах [32 -40], в трудах 10 конференций: 3-х всероссийских [14, 41, 42], и 7-ми международных конференций [13, 43 — 48] и двух патентах [49 и 50]. А так же в более чем 25 тезисах докладов Российских и зарубежных конференций.

Научная новизна результатов работы.

1. Определены закономерности спекания слабо агрегированных нанопорошков оксидов А1, Zr и Се, спрессованных до высокой относительной плотности, не менее 0,65, 0,43 и 0,50, соответственно. Показано, что из таких порошков может быть получена керамика с субмикронной структурой и относительной плотностью более 0,97 при пониженных температурах спекания: 1400−1450°С для А1203, 1100−1250°С для Cei. xGdx02.s и YSZ.

2. Спеканием компактов из наноразмерного метастабильного порошка AI2O3 (у и 8 — формы) с растворенным в нем Mg при пониженных до 1450 °C температурах получена керамика на основе AI2O3, стойкость которой к абразивно-эрозионному износу в 2.5 — 3 раза превышает стойкость лучших промышленных керамик аналогичного состава. Керамика характеризуется средним размером кристаллитов основной фазы 01-AI2O3 менее 300 нм, второй фазы — алюмомагниевой шпинели (MgAbO,*) — порядка 20 нм, при твердости.

1 /9.

20−21 ГПа и трещиностойкости 4 МПа-м .

3. Впервые разделены вклады границ и объема зерен в полную электропроводность плотных керамик YSZ с кубической структурой со средним размером зерна в диапазоне 100 — 300 нм. Установлено, что при размере зерна 270 нм имеет место минимум электропроводности границ зерен и максимум энергии активации электропроводности объема зерен.

4. Впервые исследована электропроводность керамик CeixGdx02−6 с относительной плотностью более 0,97 со средним размером зерна в диапазоне 100 — 300 нм в зависимости от концентрации Gd в диапазоне 0.09 < х < 0.31 и температуры в диапазоне 500 < t < 900 °C. Обнаружен сдвиг максимума изотерм электропроводности к большим концентрациям Gd с увеличением температуры. Энергия активации проводимости монотонно увеличивается, и в исследованном диапазоне оказывается значительно ниже, чем для керамик с микронным размером зерна.

Практическое значение.

Закономерности установлению в работе, положены в основу разработки технологии получения керамик с субмикронной структурой, актуальные для получения перспективных керамических изделий.

В частности, субмикронная керамика кубического YSZ применима для изготовления тонкостенных кислород-ионных проводящих мембран. Полученные результаты применены нами в последующих разработках технологии изготовления тонкостенных (0.1−0.2 мм) трехслойных труб для керамического элемента катод-мембрана-анод из субмикронной керамики 9,8YSZ. Впервые в России были изготовлены и испытаны макеты ТОТЭ и высокотемпературного электрохимического генератора чистого кислорода с несущим трубчатым тонкостенным электролитом и токопроходами без использования драгоценных металлов. Были получены удельные характеристики ТОТЭ с несущим YSZ электролитом о.

1,1 Вт см" и несущим катодом на основе LSM (при толщине электролита YSZ — 25 мкм) л.

1,3 Вт см" [31, 33, 40]. Производительность генератора кислорода составила 9 л/час при температуре 800 °C, плотности тока 1.1 А/см2 и энергозатратах электрохимической части 6.2 Вт* час/л.

Конструкции разработанных трубчатых элементов, способы (технологии) их изготовления, а также конструкции и способы изготовления батарей ТОТЭ защищены патентами [49, 50].

В настоящее время эти результаты применяются для разработки нового поколения твердооксидных топливных элементов как в ИЭФ, так и совместно с другими организациями: РФЯЦ НИИТФ (контракт № 37/04 «Разработка технологии изготовления трубчатого твёрдого электролита с использованием наноразмерных композиций и технологии магнитно-импульсного прессования»), ФГУП «ЦНИИСЭТ (договор № 28/0794/43−07 «Разработка ТОТЭ на основе YSZ, изготовленного по плёночным технологиям»). Также ИЭФ ведет разработку электрохимического генератора кислорода по Программе «Развитие наноиндустрии в Свердловской области»: «Разработка электрохимического генератора медицинского кислорода на основе трубчатых наноструктурных твердооксидных элементов»).

На основе представленных результатов были разработаны технологии изготовления керамических изделий с субмикронной структурой на основе AI2O3 для износостойких применений, по Программе «Развитие наноиндустрии в Свердловской области» (Договор 19/09 с ООО «НПО Центр промышленных нанотехнологий» «Технология и оборудование для производства наноструктурных керамик на основе оксида алюминия, работающих в экстремальных условиях эксплуатации») для применений в качестве ускоряющих сопел для гидрорезания [14, 32, 42], струеформирующих насадок для машин гидроабразивной обработки [36], толстостенных труб для радиальных подшипников, упорных подшипников для центрифуг, защитных радиационностойких накладок для работы в абразивных средах (Государственный контракт № 02.740.11.0116 «Наноразмерная керамика на основе оксидов алюминия и циркония: выбор составов и разработка технологии для радиационной стойкости»). Для применения разработанной субмикронной керамики на основе AI2O3 в качестве ударопрочных облегченных энергопоглощающих защитных пластин ведется работа по Государственному контракту № 02.740.11.0200 «Исследования механики высокоскоростного деформирования и разрушения высокотвердых хрупких материалов и создание керамик с повышенной стойкостью к удару»).

5.5. Выводы по главе 5.

1. Применение слабо агрегированных нанопорошков твердых растворов CeixGdx02−8 (0.09 < х < 0.31), спрессованных магнитно-импульсным методом до плотности ~0,50 (относительно теоретической) позволяет получать керамику с субмикронным масштабом структуры (100 — 300 нм) и плотностью, близкой к предельной, спеканием при относительно невысоких температурах в диапазоне 1100−1300°С и длительности выдержки в единицы минут. I.

2. Впервые для керамики Ceo, 8Gdo, 202-s с размером зерна в диапазоне 100 — 300 нм разделены вклады проводимости границ и объема зерна в общую электропроводность.

Установлено, что вклад границ зерен в полную электропроводность не является доминирующим.

3. Установлен иной характер влияния концентрации гадолиния на электропроводность субмикронных керамик Cei-xGdx02−6 по сравнению с керамиками аналогичного состава и микронным размером кристаллитов. Максимум изотерм электропроводности полученных керамик сдвигается к большим концентрациям Gd с увеличением температуры, а энергия активации проводимости монотонно увеличивается с ростом концентрации гадолиния, и в исследованном диапазоне (0.09 < х < 0.31) оказывается значительно ниже значений энергий известных аналогичных электролитов с микронным размером кристаллитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Опираясь на обзор литературных данных, был выделен ряд основных направлений исследований условий получения керамик с высокими механическими свойствами и керамик с высокими электрохимическими свойствами из нанопорошков оксидов Al, Zr, Се.

1 Исследование особенностей усадки слабоагрегированных нанопорошков оксидов Al, Zr и Се при спекании, определение оптимальных условий — стартовой плотности, температуры и длительности спекания.

2 Исследование особенностей полиморфного перехода у -> а в нано AI2O3 — его влияние на усадку и рост зерна при спекании плотных прессовок из нанопорошка. Исследование влияния малых добавок оксидов Mg, Zr и Ti на спекание нано AI2O3.

В соответствии с предполагаемыми сферами использования полученных керамик с субмикронной структурой исследовались их свойства и были установлены взаимосвязи с плотностью, микроструктурой, фазовым составом:

Керамики на основе А120з: микротвердость, трещиностойкость и стойкость к абразивно-эррозионному износу.

Керамики 9,8YSZ и Cei-xGdx02−6: ионопроводящие свойства и парциальные вклады объема и границ зерен.

Керамики Cei-xGdx02-g: Определение влияния концентрации Gd (0.09 < х < 0.31) на ионопроводящие свойства.

В качестве исходных были выбраны слабоагрегированные нанонопорошки, полученные методами электровзрыва проводников и лазерного испарения. Порошки компактировались магнитно-импульсным методом до высокой относительной плотности, порядка 0,70.

В ходе выполнения диссертационной работы получены следующие основные результаты Показано, что применение слабо агрегированных нанопорошков, спрессованных магнитно-импульсным методом до высокой относительной плотности (более 0,65 для AI2O3, более 0,43 для YSZ, более 0,50 для CeixGdx02−5) позволяет получить высокоплотную керамику с субмикронным масштабом структуры при относительно невысоких температурах спекания: в диапазоне 1400 — 1450 °C для А1203, в диапазоне 1100 — 1250 °C для YSZ и Cei. xGdx02−5 — и длительностях выдержки в единицы — десятки минут.

2 Спеканием при пониженных до 1450 °C температурах получена керамика на основе А120з, стойкость которой к абразивно-эрозионному износу выше в 2,5 — 3 раза по сравнению с лучшими промышленными керамиками аналогичного состава. Столь высокая износостойкость обеспечивается малым средним размером кристаллитов основной фазы альфа-А120з менее 300 нм, второй фазы — алюмомагниевой шпинели (MgAI2C>4) — порядка 20 нм, при твердости 20−21 ГПа, трещиностойкости 4 МПа-м½ и относительной плотности 0,97. Керамика получена из нанодисперсного метастабильного А120з (у и 5 — формы) с растворенным в нем магнием.

3 Впервые изучены полная электропроводность и вклады в нее объема и границ зерен для плотной керамики кубического YSZ с размером зерна в субмикронной области. Обнаружен критический размер зерна, 270 нм, при котором проводимость границ зерен минимальна, а энергия активации проводимости объема зерна имеет максимальное значение в широком диапазоне размеров зерна. Проводимость объема зерна не зависит от размера зерна, а энергия активации проводимости границ зерна слабо уменьшается с ростом размера зерна.

4 Впервые для керамики Cei-xGdx02−5 с плотностью более 0,97 относительно теоретической, характеризуемой размером зерна менее 300 нм, разделены вклады проводимости границ и объема зерна в общую электропроводность. Установлено, что вклад границ зерен в полную электропроводность не является доминирующим, поскольку концентрация примеси в зернограничном слое уменьшена пропорционально уменьшению среднего размера зерна. По сравнению с керамиками аналогичного состава и микронным размером кристаллитов полученная субмикронная керамика характеризуется значительно меньшей энергией активации проводимости, которая монотонно увеличивается с ростом концентрации Gd в диапазоне 0.09 < х < 0.31.

Изотермы электропроводности полученных керамик имеют максимум, положение которого сдвигается к большим концентрациям гадолиния с увеличением температуры.

На основании изложенных результатов наших исследований можно сформулировать ряд рекомендаций по получению и использованию керамик с субмикронной структурой. Поскольку свойства керамических материалов определяются как составом, так и технологической цепью их получения, включая предысторию нанопорошков, приготовление смесей необходимого состава, их компактирование и спекание, то важнейшими являются начальные условия: слабая агрегированность нанопорошков и высокая относительная плотность и однородность компактов.

Спекание плотных компактов нанопорошков должно выполняться при пониженных температурах и сокращенных длительностях выдержки.

Полученные керамики на основе AI2O3 с субмикронной структурой целесообразно применять там, где увеличение ресурса деталей может намного увеличить эффективность объектов техники, работающих в экстремальных условиях эксплуатации: подшипников для работы в агрессивных средах, защитных износостойких накладок для центрифуг, струеформирующих сопел для машин гидроабразивной обработки, ударопрочных облегченных защитных пластин, режущего инструмента, радиационно-стойких и коррозионно-стойких изделий для предприятий атомной промышленности.

Полученные керамики с высокой проводимостью по иону кислорода на основе кубических модификаций оксидов Zr и Се с субмикронной структурой разработаны и исследованы для применения в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ). Применение таких материалов приводит к повышению энергоэффективности ТОТЭ за счет изготовления мембран малой толщины и улучшения проводимости всей электрод-электролитной структуры.

Благодарности.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю чл.-корр.

РАН д.ф.-м.н. Иванову В. В., чл.-корр. РАН д.ф.-м.н. [Котову Ю. А| за конструктивные замечания и предложения по диссертации, а также сотрудникам лаборатории прикладной электродинамики ИЭФ к.ф.-м.н. Паранину С. Н. и к.т.н. Липилину А. С., ведущему научному сотруднику ИВТЭ УрО РАН д.х.н. Шкерину С. Н. за совместные эксперименты, плодотворные обсуждения и конструктивные предложения. Коллегам, принявшим участие в подготовке нанопорошков и выполнившим микроскопию и рентгеновские анализы: Деминой Т. М., Ивановой О. Ф., Тимошенковой О. Р. и к.ф.-м.н. Мурзакаеву A.M., к.ф.-м.н. Медведеву А.И.