Анализ математических моделей автоколебаний скорости гетерогенной каталитической реакции

Работа посвящена исследованию структуры интегральных кривых одной конкретной системы обыкновенных дифференциальных уравнений, возникающей в химической кинетике. Эта система имеет вид: «({-л») — 1с.5 ^ (4- а? г гг2)? Д й, г) где.

М*) = кзс — Лад*" -Л* ос) = ех/> (-/?^ - /?^ к{>0 (а* = ±4, ±2, ±5, ±6), О" 2'3'*)" к"о>0, ?>0, гСв>0 в>0, 5 — (ос1? ос2) х3, асД? =.

Данная модель, сформулированная членом-корреспондентом АН | СССР М. Г. Слинько, описывает динамику автоколебательной гетерогенной каталитической реакции окисления водорода на металлических катализаторах, т. е. изменение поверхностных концентраций (адсорбированных водорода и кислорода хг), состава газовой фазы (давления водорода ^ и кислорода агг), а также учитывает происходящие в системе процессы растворения водорода сс3 и кислорода в приповерхностный слой катализатора в предположении, что градиенты растворенных веществ малы.

Мы будем пользоваться следующими сокращенными обозначениями.

Поскольку концентрации реагирующих веществ удовлетворяют неравенствам рассмотрим множества { X € (г * 0С34,1} аЩ}, где символом & обозначается двумерное евклидово пространство, — его подмножество, состоящее из всех точек X «(а^, зсг) таких, что 0СгЪ 0, г = 4,2.

Систему (0.1), оказывается, удобно рассмотреть в 3-х мерном пространстве (ос^, xz, ccj, считая z4, ?г параметрами (постоянными). Уравнение на не будет необходимости учи-: тывать, так как в конкретной системе ]U-iif aju^ - 0 и jO4, JZz либо малы, либо равны нулю, в силу чего уравнения на ^ и на %t, расщепляются. Исследование траекторий трехмерной системы — основная цель работы.

В § 7 содержатся основные результаты исследования. §§ 1−6 содержат подготовительные исследования и необходимые факты об укороченных уравнениях. Некоторые из них могут иметь и самостоятельный интерес, например, § 6, в котором рассматривается вопрос об идентификации параметров модели. В приложении содержится анализ точности проводимых расчетов. Для удобства читателя в тексте приводятся формулировки используемых определений и теорем.

Перейдем к более подробному изложению плана работы. В § I, исследуя общие свойства системы (0.1), мы доказываем существование решения для всех {>0 с’начальными данными из Ф * Я*, их положительность и ограниченность. В частности доказываем, что имеется ограниченная область (при некотором с > 0) такая, что каждая траектория с начальными данными из Ф х попадает в эту область и никогда не покидает ее (Теорема I и Лемма I).

Обозначим через 3QC границу множества Фс. Пусть Ф Qc 3Qc. Через j>(?) обозначим функцию.

J)(€) «Ci + М) €, где Jll=jW*bie (k1+k:), k^ kjf k* «vrvaoc kjx).

ТЕОРЕМА I. Цусть — решение системы (0.1), удовлетворяющее при 1−0 условию (сс, г) (0) <= 6? с, где с?. Тогда для всех 1> 0 (а, г) (4) €.

Далее мы будем предполагать, что в системе (0.1)? является малым параметром.

В общем случае в системах обыкновенных дифференциальных уравнений вида — / Ф *>,.

0.2) при все движения в фазовом пространстве разделяются на медленные, которым соответствуют траектории системы.

X «/(5, (0.3) лежащие на поверхности = 0, (0.4) и быстрые сс = сотЛ. С. Э. Хайкин.

I] в 1930 году впервые показал, что в трехмерной системе типа (0.2), где сс? = Я, возможны как гармонические, так и релаксационные автоколебания, которые переходят друг в друга при изменении того или иного параметра (при переходе этого параметра через некоторое критическое значение). Поток траекторий таких систем, как описано А. А. Андроновым и др.

2], содержит автономные осцилляции по двум переменным (сс4) хг) и гистерезисное движение вдоль медленного многообразия (движение, связанное с изменением третьей переменной) (см. рис. 1а).

О.ЕЛом{ег [з] модифицировал эту схему для получения более сложного поведения траекторий. Он скомбинировал одну ветвь устойчивого медленного многообразия (0.4) с двумерным неустойчивым фокусом системы (0.3), а на другой ветви устойчивого медленного многообразия (0.4) изменил ориентацию течения, как показано на рис. 1 В. Такой модификации оказалось достаточно, чтобы в численном эксперименте получать хаотические решения. Тип аттрактора, изображенного на рис. 1 В, он назвал «спиральным». О.Е.Яо$в1ег [4]также показал, что система (0.2) допускает тип аттрактора, изображенный на рис. 1с, который он назвал «винтовым» .

Из построенных сравнительно простых моделей можно строить аттракторы «составного» типа. Примером такого аттрактора, «двойного спирального», является «стохастический автогенератор» [5] (рис. 1с/).

Нашей целью является исследование вопроса — возможно ли в системе (0.1) поведение интегральных кривых, аналогичное описанному. Во всех упомянутых работах [1,2,3,4,5] существенно, что ^ (ос7~2) является нелинейной функцией 2. В нашем случае уравнение (0.4) — линейное и имеет вид.

0.5) поэтому для получения сложного поведения в системе (0.1) мы не можем воспользоваться описанной методикой.

Во втором параграфе мы проведем процедуру упрощения исходной системы (0.1). Удобно наряду с системой (0.1), которую мы будем называть, следуя терминологии, принятой в [б], полной системой, рассмотреть еще две системы дифференциальных уравнений: систему быстрых движений г «z, «- аг (О.б) и вырожденную систему j — /(2, ?»). (0.7).

Мы установим, что решения полной системы с начальными значениями из компактной подобласти Ф х за время порядка eins приближаются к поверхности и далее идут на расстоянии порядка? от нее. Рассмотрим функции ад = (г,.-**)2,.

Справедлива.

ЛЕММА. I. Для любого <5>0 решения системы (0.1) с произвольными начальными данными (х°} € ?>*RZ+ попадают за время i, не большее где f (e).

In V.

V^max Ы (*?)}, (0.8) внутрь области Qj^). Кроме того lim %({е) = при i>0t.

-+0 т ос (1г) = 5с (4) при Ок^Т е-^О > где яШ — решение вырожденной системы с начальными данными хе.

Далее на основе теоремы 5 [б] и леммы I доказана.

ТЕОРЕМА. 2. Пусть вырожденная система (0.7) имеет в об-ласти^грубый устойчивый предельный цикл I с областью притяжения V {I). Цусть U4 — произвольная подобласть VU) такая, что «Oj с? J (t). Цусть Р- {U?*Rt'' /?-?/< г,.

О < % < 4 ло|(.

Тогда существует £е>0 такое, что для всех 0<�£<�£о I) полная система (0.1) имеет грубый устойчивый предельный цикл L с периодом T (?), стремящимся при О к периоду Т периодического решения I ;

Z) все решения полной системы (0.1) с начальными данными из множества Р будут притягиваться к предельному циклу? .

Путем анализа полной системы мы убедились в справеди-вости допущения о квазистационарном протекании реакции при условии, что (j, — скорость потока реагирующих веществ через реактор велика и? = {/(^ является малым параметром.

В этом случае мы можем уменьшить число переменных, не меняя существенно общих свойств модели, и рассматривать вместо полной системы вырожденную, полагая тем самым давления водорода %х и кислорода — Z2 в реакторе постоянными и равными (Zi01 2ао) — давлениям на входе в реактор.

Анализ вырожденной системы (0.7) проводился в предположении, что kG = 4 = «/Ч*- 4? t = Д «0, is и малы, благодаря чему система (0.7) принимает вид.

— К* - - К xi -2 К feM2**,.

Кг (4~осл~хх)2~ Кгос* -k3(xz)xfx2 — (0.9) i «е lcc%(i-z) — ?zCi-Xi-o^jlf где kjxz)=k30e*p (-fJ.3X2), kjx"7) = (-/VVj» «*). ksK, * = A «At.

В третьем параграфе мы предлагаем схему возникновения многопиковых (сложных) автоколебаний. Поскольку система (0.9) имеет вид «f (х, г), (0.10) г), для систем типа (0.10) сформулируем принцип генерирования «сложных» автоколебаний. Для этого наряду с системой (0.10) рассмотрим систему быстрых движений.

Ц = |(=г, 2) со. ш с параметром z ,.

1. Предположим, что система (0.II) при 0< и имеет единственное устойчивое в целом стационарА" ное состояние, а в интервале %± <2 < - три стационарных состояния: два устойчивых и одно неустойчивое (седло). Тогда, если система (0.10) имеет единственное состояние равновесия, лежащее на кривой ВС f то в системе (0.10) существует периодическое решение, которое будет стремиться к замкнутой кривой M. CNB при (см. рис. 2а).

2. Предположим, что на стационарной ветви.

АВ системы.

CO.II) имеется область неустойчивости KL, причем при каждом значении 2, соответствующем этой области, система (0.11) имеет грубый устойчивый предельный цикл, окружающий неустойчивое состояние равновесия, а стационарная ветвь пусть остается устойчивой. Далее, пусть система (0.10) имеет единственное состояние равновесия, лежащее на кривой ВС9 состоящей из стационарных точек системы (0.11) типа седла. а). Кроме того, предположим, что поверхность, 2):, 2)~0} не пересекает поверхность 5, образованную периодическими решениями однопараметрического семейства динамических систем (0.11).

Тогда описанная схема позволяет понять, как буиут генерироваться «сложные автоколебания» в системе (0.10) при малых.

6. Траектория, попав, скажем, на кривую движется по ней с возрастанием % -координаты и в точке? срывается на поверхность 5, где она делает несколько оборотов в переменных (х±-) ССг) с убыванием % -координаты, далее она достигает кривой 1~В> и, пройдя ее, в точке В срывается на ветвь и, таким образом, цикл замыкается (см. рис. 2в). б) Рассмотрим теперь случай, когда поверхность Г пересекает поверхность 2. Введем функцию т.

Л, где х (4,1) — периодическое решение системы (0.11) с периодом Т (2) .

Предположим, что существует 10 :

1) чЫ^О, («) Чг (го)<0,.

Опишем поведение интегральных кривых в случае, когда состояние равновесия системы (0.10) лежит на неустойчивой ветви В С. При малых в в окрестности поверхности 3 сущеетвует ы устойчивый предельный цикл системы (0.10), который при е-* О будет стремиться к предельному циклу Он будет притягивать близкие траектории, и поэтому система СОЛО) не будет генерировать сложные автоколебания (см. рис. 2с).

Замечание I. Число перемен знака функции (?, < ?< 2*) оценивает снизу число периодических решений системы (0.10) в окрестности поверхности 3 при малых В ,.

Замечание 2. Отличие описанного поведения интегральных кривых, приводящего к генерированию сложных автоколебаний, о* «универсальной схемы» из работ [1−5] состоит в том, что на динамику двумерной системы (0.11) налагаются более жесткие требования. Фазовый портрет ее должен содержать одновременно.

1) устойчивый предельный цикл,.

2) три состояния равновесия, одно из которых является устойчивым.

В то же время требования на поверхность Г слабее — она не обязана иметь гистерезиеный характер.

Для получения описанных сложных автоколебаний в системе (0.9) нам необходимо тщательно изучить периодические и стационарные решения однопараметрического семейства динамических систем (0.11). В §§ 4−6, используя теорию бифуркаций периодических и стационарных решений, были построены фазовые портреты системы (0.11) (см, рис. 3) и возможные перестройки фазовых портретов приизменении одного параметра, которые даны на рис. 4.

§ 7 посвящен вопросу об идентификации параметров модели, используя бифуркационные значения параметров, где данные эксперимента, соответствующие параметрам процесса в момент возникновения или исчезновения автоколебаний, более информативные, чем соответствующие данные обычного стационарного эксперимента.

§ 8 посвящен численному анализу системы (0.10), с помощью которого выясняется, что поведение интегральных кривых соответствует схеме, описанной выше (в § 3). Кроме того, исследованы некоторые другие типы многопиковых автоколебаний, где имеет место высокая чувствительность решений к начальным данным.

В приложении содержится анализ точности приводимых расчетов по схеме, предложенной С*К.Годуновым.

ВЫВОДЫ.

1. Проведен анализ математической модели гетерогенно-ка-талитической реакции взаимодействия водорода с кислородом на металлических катализаторах, изменяющих свои свойства в ходе реакции. Модель состоит из системы нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений с малыми параметрами, стоящими как при производных по времени, так и в правых частях.

2. Объяснено наблюдавшееся в эксперименте сложное динамическое поведение скорости гетерогенной каталитической реакции существованием притягивающего множества (аттрактора) в фазовом пространстве системы трех обыкновенных дифференциальных уравнений. Найдены условия возникновения таких сложных динамических режимов. Установлено существование нескольких типов сложных (многопиковых) автоколебаний скорости каталитической реакции.

3. Для определения параметров математической модели по экспериментальным данным автооклебаний скорости химической реакции разработана методика решения обратной задачи.