Синтез новых тиакаликс[4]краун-эфиров и их конъюгатов с клатрохелатами

Актуальность гсмы. Одним из шпенспвпо развивающихся в настящее время направлений в орншпческой и сунрамолекулярной химии являеюя разрабо1ка и исследование cboi’icib наноразмерных молекулярных и супрамолекулярпых chcicm. Ьлаюдаря уникальным свойствам молекулярных chcicm, присущим паноуровшо, полтоппые рецепюры, имеющие в своем сосите несколько ковалемi по-связанных макроннклических сiр>Kiy р. предс1авляк)1ся персиекгивными для создания новых ма1сриалов и > с ipoiicгв.

Наиболее эффективная cipaieimi получения подобных chcicm — «снизу вверх» — заключаем в обьедипеиии подходящих cipyKiypni. ix блоков. Тефазамещеиные i пакалпкеарены в с1ереоизомерной форме I .З-ачьтериат блаюдаря симметричному расположению замееппелей опюсшслыю плоскоеш макроцикла являю (ся перепек i ивными сосдпшпельпыми блоками для консфупрованпя наномагерпалов как за счс1 ковалентых, пж и пековалешных взаимодепа вин. Такой соедини юльным фрагмеш може1 бьпь зффекшвно применен для обьедпненпя в одной наномолекуле двух макроппклнческих шипформ. обладающих взаимодополняющими функциями (например, рецешорноп и сшпальмой, преобразующей и аккумулирующей и кд) и расположенных ближо дру! кipyiy (1−2 им). что пойк>ляс1 им лффемшшо взапмодейептвап, Олекфонный перенос, знергeiичеекпй обмен и т. д.).

Хорошо пзвесшы коныокиы калике[4]аренов в конформацип 1,3-ачыпериат с краун-зфпрамп, коюрые обладаюi уникальной способнойыо к селекшвному связыванию кашонов мепиьпов в зависимосш oi величины крауп-')фирною фрагмент. При этом iipoiивоположная сюропа 1,3-алыперната можем бьпь использована для введения новой макроциклпческой платформы за ечем ковалей того связывания либо функциональных групп, обеспечивающих нековалемшое связывание с друюи молекулой или поверхностью. С пой ючки зрения кла1рохелап>1 макробпцнклпчеекпе соединения с попом ме/алла. инкапсулированным в ipexMcpuyio полос п> лтанда. коюрые харак1ери$ую1ся высокой химической устойчивое 1ыо. наличием ошически и редокс-акл iibhoi о меиитлонсн ipa. способное i ыо к иммобилизации на поверхносш подложки меридианалыюй пли аксиальной плоскостями — предоавлякися ппiереепым обьекюм для создания полифункциональных паносисiем.

Объединение макроциклов ipex пшов — каликсаренов. краун-)фпров и luiaipoxejiaioB, позволт создавап, наноразмерные молекулярные смруклуры. обьеднняющпе привлека1ельные свойства сосчавляющих их ефошельных блоков.

В частности, такие конъюгаты могут представлять интерес для создания паноразмерных материалов для сенсорных устройств. '>лементов молекулярной ¦электроники, функциональных напоплепок и покрытий, супрамолекуляриых ансамблей и устройств.

Целью работы является разработка методов синтеза и установление структурных факторов, влияющих на образование стерео! номеров заметенных по нижнему ободу тпакаликс-краунов с терминальными функциональными группами, способных к образованию коныогатов с полимакроцикламп. а также к иммобилизации па подложках и образованию пленок.

Научная новизна работы.

• Разработаны методы синтеза и получены 43 новых соединения: 1етразамещенные тиакаликс[4]арен-монокрауны с терминальными бром-, тиоалкили тиоацето-групиами в стереопзомерной форме 1,3-альтернат: их открытоцеппые аналоги, содержащие дии тетраэтиленглнкольные фрагментыбистиакаликс[4]арены в сгереоизомерпой форме /, 3-алыиериаш.

• Установлено влияние размера олигоэтиленгликольного фра! мента, температуры, времени проведения реакции и соотношения реагентов на выходы продуктов реакции макроциклизации — тпакалике[4]моиокраунов — п открытоцепиых аналоюв в реакции дибромалкоксигиакаликс[4]ареиов с олиготгиленгликолями.

• Разработаны методы сишеза и впервые получены дизамещеиные п-трет-бу I плтпакалике|4|арены с пюэфирными группаминеспмметрично-дизамещенный 5.11,17.23-тетра-///ре/-г-бутил-25-(3-тиоаиетопропокси), 27-(3-бромпропокси)-26,28-дигпдроксп-2.8.14.20-тетратпакалпкс[4]арснтрпзамещепиый 5.11.17,23-тетра-////-е/-г-бутт1л-25.26.27-трп-(3-этилтиопропокси)-28-гидрокси-2.8.14.20- ге гра I пакадпкс|4 [аренбистиакаликс[4]арен, сшитый дисульфидпым мостикомновый трпзамещепиый тпакаликс[4]мопокрауп-3. содержащий ацетил1>пую группу, в стереоизомерноп форме конуса также тпакадпкс[4|мопокра) п-3 в стсреоизомериой форме конус.

• Разработан метод синтеза и получены первые представители коныогатов тиакалпкс[4]монокрауна и клатрохелата.

• Показано, что в условиях микроволновою облучения реакция образования пшкалпкскраун-клафохелашых коныогаюв прсчекаес большим выходом, чем в условиях обычною ширевания.

• Показано, чю зффекпизносчь и селек! ивносгь зксгракции катионов щелочных мешллов сшпезированнымн бром-замешенными 1иакаликс[4|монокраунами меняется в зависимости 01 размеров олштптилешликольного фршмеша и не зависти 01 длины мептленовою спенсера в бромалкильном замес пчеле. Показано, чю) ффекч1внос1ь и селективное п, экстракции кашопов лашанидов бром-замешенными 1пакалпкс[4]монокраунами-5 зависит от размера бромалкнльных замес пп елей.

• Показано, что пюацею-замещенныи шакаликс[4|монокраун-5 способен к образованию пленок Леш мюра-Ьлоджеп на границе раздела вода воздух, а дисыльно дизамещенные июлфиры 1 иакаликс[4]арепа образую! стабильные монослои в ирису 1СIвии шпра1а серебра.

Прак!ическаи значимоеIь заключается в разрабо1ке меюдов епшеза ряда новых полностью и часшчно ф пкцпонализпрованпых ч1акаликс|4]арепов в етереоп зомерных формах конус п 1.3-ачыпернат, установлении условии преимущественною образования шакачпкекраун-эфиров или их опфыюцепных аналогов, а кжже в разрабоп<�е меюда сшпеза новою класса соединенииполимакроцикличеекпх коныо1аюв тпакаликс[4]мо1юкраунов и клафохслаюв. Среди сшпезпрованных тиакаликс[4]монокраунов были обнаружены селекшвиые и эффективные л<�ефл1ешы кашоиов калия, рубидия. 1ербия и ипербпя. Дистлыю замещенные пюзфпрные производные пшкаликс[4|арена в прпсу1с1впп тирант серебра, а 1акже серосодержащие тиакаликс[4]монокрау ны образуют устойчивые монослои па транпце раздела фаз вода воздух и являю 1ся перспективными для создания нанопленок на пзердых новерхпос 1ях.

Личный вклад соискателя. Авюр диссертации принимал учасше в постановке задач, решаемых в диссертационной рабо1е. экспериментальной рабо1е по синтезу, установлению структуры. проведению и обработке данных различными меюдами ЯМР и УФ-сиектроскоппи новых соединений, проведению и обработке резулыаюв по эксфакипп. в обсуждении, систематизации и обобщении полученных результатом, и написании статей, представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

International Symposium «Advanced Science in Organic Chemistry» (ASOC Crimea 2010). Miskhor. Ukraine. 2010: 3rd International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology». Lviv, Ukraine, 2010; Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГ’У. Казань. 2011. 2012; XIV Молодежной Научной конференции, г. Екатеринбург. 2011: 4th International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology». Rcgensburg. Germany. 2011: International Congress on Organic Chemistry. Kazan. Russia. 2011; Итоговых научных конференциях ИОФХ им. А. Е. Арбузова (2011 и 2012 гг.) — 25th International Symposium on the Organic Chemistry of’Sulfur (1SOCS-25), Cz^stochowa, Poland, 2012; 6th International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology», Strasbourg. France. 2012.

Публикации. Flo материалам диссертации опубликованы 4 статьи, из них 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. а также 11 тезисов докладов в материалах различных конференций и симпозиумов.

Работа выполнена в лаборатории химии каликсаренов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, является частью исследований в соответствии с научным направлением Института по государственным бюджетным темам «Закономерности процессов самоорганизации и распознавания с участием макроциклических соединений циклофановой природы и создание наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойспшми» (№ госрегистрации 0120.803 973) и «Дизайн реценторных и амфнфильных макроциклических соединений и создание многофункциональных супрамолекулярных структур и наночастиц» (№ госрегистрацпи 1 201 157 530). Работа поддержана грантами президента РФ для поддержки ведущих научных школ (Mil 1−3769.2008.3. НШ-4522.2010.3. HI 11−4301.2012.3). Российским фондом фундаментальных исследований (08−03−399 «Новый класс металлокомилексовконыогаты клатрохелатов и каликсаренов" — 11−03−985 «Дизайн и синтез новых типов паноразмерпых супрамолекулярпых систем на основе конъюгатов тиакаликс[4|ареиов с клатрохелатами и краун-эфпрами»). программой № 6 ОХММ РАН «Химия и физпко-химия супрамолекулярпых систем и атомных кластеров», молодежным гратом в рамках Научно-образовательного центра КФУ «МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ XXI ВЕКА» 2008 г.

Объем и структура работы. Диссертационная рабок! изложена на 152 страницах нечашого текста, содержит 12 таблиц и 58 рисунков и состоит из введения, грех глав, основных результатов, выводов и списка литературы, включающего 153 ссылки на отечественные и зарубежные работы.

1. Iki, N. Synthesis of p-tert-Butylthiacalix4]arene and its Inclusion Property [Text) / N. Iki, C. Kabuto. T. Fukushima. II. Kumagai, II. I akcya, S. Miyanari. T. Miyashi, S. Miyano //Tetrahedron. 2000. — V. 56. — P. 1437−1443.

2. Lhotak, P. Chemistry of Thiacalixarenes / P. Lhotak // Eur. J. Org. Chem. 2004. -P. 1675−1692.

3. Morohashi, N. Thiacalixarenes / N. Morohashi. F. Narumi. N. Iki. T. Hattori. S. Miyano/Chem. Rev. 2006. — V. 13.-P. 5291−5316.

4. Sone. T. Synthesis and Properties of Sulfur-Bridged Analogs of p-lert-Butylcalix4]arene [TextJ / T. Sone, Y. Ohba. K. Moriya, H. Kumada. K. I to // Tetrahedron. 1997. — V. 53. -P. 10 689−10 698.

5. Kon, N. Synthesis of />/e/-/-butyIthiacalixn]arenes (n=4, 6, and 8) from a sulfur-bridged acyclic dimer of />tevY-butylphenol [Text] / N. Kon, N. Iki, S. Miyano // Tetrahedron Lett. 2002. — V. 43. — P. 223 1 -2234.

6. Patel, M. H. Microwave assisted synthesis of Thiacalix/?.arenes [Text] / M. H. Patel, P. S. Shrivastav // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2009. — V. 63. -P. 379−382.

7. Patel, M. H. Genesis of thiacalixarcnes: a one-pot highly efficient synthesis of FC4A Text. / M. H. Patel, V. B. Patel, P. S. Shrivastav // Tetrahedron Lett. -2008.-V. 49.-P. 3087−3091.

8. J Zeller, J. Alkali-Metalated Forms of Thiacalix4. arenes [Text] / J. Zeller, U. Radius // Inorg. Chem. 2006. — V. 45. — P. 9487−9492.

9. Schuhle. D. T. Metal binding calixarenes with potential biomimetic and biomedical applications Text] / D. T. Schuhle. J. A. Peters, J. Schatz // Coord. Chem. Rev. 201 1. — V. 255. — Nos. 23−24. — P. 2727−2745.

10. Agrawal. Y. K. Analytical applications of thiacalixarenes: A Review Text] / Y. K. Agrawal. .1. P. Pancholi // Indian J. Chem., Sect. A: Inorg. Bio-inorg., Phys. Theor. Anal. Chem. 2007. — V. 46. P. 1373−1382.

11. Baldini. L. Calixarene-based multivalent ligands TextJ / L. Baldini, A. Casnati, F. Sansone, R. Ungaro // Chem. Soc. Rev. 2007. — V. 36. — P. 254−266.

12. Mutihac. L. Calixn]arenes as Synthetic Membrane Transporters: A Minireview [Text] / L. Mutihac // Anal. Lett. 2010. — V. 43. — P. 1355−1366.

13. Katagiri, H. Pd (II) Complexes with thiacalix4]-arene andaniline: subtle, but distinct influences of phenol and aniline units on the 3-D structure [TextJ // I I. Katagiri. N. Morohashi, N. Iki, C. Kabuto, S. Miyano // Dalton Trans. 2003. — P. 723−726.

14. Hirata, K. Syntheses and structures of mono-, diand tetranuclear rhodium or iridium complexes of thiacalix4]arene derivatives [ Text] / K. Hirata, T. Suzuki. A. Noya. I. Takei, M. Hidai // Chem. Commun. 2005. — P. 3718−3720.

15. Goren, Z. Multiple Reductive Cleavage of Calixarene Diethyl Phosphate Esters: a Route to l" |metacyclophancs [Text] / Z. Goren, S. E. Biali // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, — 1990.-P. 1484−1487.

16. Katagiri. H. Calix4]arenes Comprised of Aniline Units [Text] / H. Katagiri, N. Iki, T. Hattori, C. Kabuto, S. Miyano // J. Am. Chem. Soc. 2001. -V. 123.-P. 779−780.

17. Jose, P. Lower-Rim Substituted Calixarenes and Their Applications Text] / P. Jose, S. Menon // Bioinorg. Chem. Appl. 2007. — V. 2007. — 16 p.

18. Matsumiya, H. Acid-base properties of sulfur-bridged calix4]arenes [Text] / H. Matsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -2002.-P. 1166−1172.

19. Iwamoto, K. Conformations and Structures of Tetra-O-alkyl-p-tert-butylcalix4]arenes. How Is the Conformation of Calix[4]arenes Immobilized? [Text) / K. Iwamoto, K. Araki, S. Shinkai // J. Org. Chem. 1991. — V. 56. — P. 4955−4962.

20. Lhotak, P. Alkylation of thiacalix4Jarenes [Text] / P. Lhotak. M. Himl, I. Stibor, I I. Petrickova // Tetrahedron Lett. 2002. — V. 43. — P. 9621−9624.

21. Himl. M. Stereoselective alkylation of thiacalix4]arenes [Text] / M. Himl. M. Pojarova, I. Stibor, J. Sykora. P. Lhotak // Tetrahedron Lett. 2005. — V. 46. -P. 461−464.

22. Zlatuskova, P. Novel anion receptors based on thiacalix4]arene derivatives [Text] / P. Zlatuskova, I. Stibor, M. Tkadlecova. P. Lhotak // Tetrahedron. 2004. -V. 60. — P. 11 383−11 390.

23. Nayak, S. K. Microwave-assisted synthesis of 1.3-dialkyl ethers of calix4]arenes: application to the synthesis of cesium selective calix[4]crown-6 ionophores [Text] / S. K. Nayak, M. K. Choudhary // Tetrahedron Lett. — 2012. — V. 53.-P. 141−144.

24. Dudic, M. Calixarene-bascd metalloporphyrins: molecular tweezers for complexation of DABCO / M. Dudic, P. Lhotak, H. Petriekova, I. Stibor, K. Lang, J. Sykora // Tetrahedron. 2003. — V. 59. — P. 2409−2415.

25. Mitsunobu. O. The use of Diethyl Azodicarboxylate and Triphenylphosphine in Synthesis and Transformation of Natural Products Text. / O. Mitsunobu// Synthesis. 1981.-No. l.-P. 1−28.

26. Swamy. K. C. K. Mitsunobu and Related Reactions: Advances and Applications Text] / K. C. K. Swamy, N. N. B. Kumar. E. Balaraman, K. V. P. P. Kumar // Chem. Rev. 2009. — V. 109. — P. 2551 -2651.

27. Bitter, I. An expedient route to p-tert-butylthiacalix4]arene 1.3-diethers via Mitsunobu reactions [Text] /1. Bitter. V. Csokai // Tetrahedron Lett. 2003. — V. 44.-P. 2261−2265.

28. Grun. A. Selective O-alkylations with glycol chlorohydrins via the Mitsunobu reaction. A versatile route to calix4]- and Ll'-binaphthocrowns [Text] / A. Grun. E. Koszegi. I. Bitter // Tetrahedron. 2004. — V. 60. — P. 5041−5048.

29. Bhalla, V. Stereoselective synthesis of all stereoisomers of vicinal and distal bis (<9−2-aminoethyl)-/>/i?r/-butylthiacalix4|arene [Text] / V. Bhalla, M. Kumar, T. Hatlori, S. Miyano // Tetrahedron. 2004. — V. 60. — P. 5881−5887.

30. Parola, S. Recent Advances in the Functionalizations of the Upper Rims of Thiacalix4]arenes. A Review [Text] / S. Parola. C. Desrochcs // Collect. Czech. Chem. Commun. 2004. — V. 66. — P. 966−983.

31. Morohashi. N. Synthesis of All Stereoisomers of Sulfinylealix4Jarenes [Text] / N. Morohashi, H. Katagiri, N. Iki, Y. Yamane, C. Kabuto, T. Hattori, S. Miyano // J. Org. Chem. 2003. — V. 68. — P. 2324−2333.

32. Li. Х.-М. Catalytic Microcontact Printing without Ink Text] / X.-M. Li, M. Peter. J. Huskcns, D. N. Reinhoudt // Nano Lett. 2003. — V. 3. — No. 10. — P. 1449−1453.

33. Witt, D. Applications, Properties and Synthesis of oo-Functionalized n-Alkanethiols and Disulfides the Building Blocks of Self-Assembled Monolayers TextI / D. Witt. R. Klajn. P. Barski. B. A. Grzybowski // Curr. Org. Chem. -2004.-V. 8.-P. 1763−1797.

34. Metal Ions in Toxicology: Effects, Interactions, Interdependences (Metal lorn in Life Sciences) / A. Sigel, H. Sigel, R. К. O. Sigel. Eds. 2011. — V. 8. -Cambridge: Royal Society of Chemistry. 496 p.

35. Szlag, D. C. Recent advances in ion exchange materials and processes for pollution prevention Text] / D. C. Szlag, N. J. Wolf // Clean Technol. Environ. Policy. 1999.-V. 1,-P. 117−131.

36. Yordanov, A. T. Synthesis of Heavy Metal Ion Selective Calix4]arenes Having Sulfur Containing Lower-Rim Functionalities [Text] / A. T. Yordanov. J. T. Mague, D. M. Roundhil // Inorg. Chem. 1995. — V. 34. — No. 20. — P. 50 845 087.

37. Yordanov. A. T. Calixarenes Derivatized with Sulfur-Containing Functionalities as Selective Extradants for Heavy and Precious Metal Ions Text] /A. T. Yordanov, B. R. Whittlesey, D. M. Roundhill // Inorg. Chem. 1998. — V. 37.-P. 3526−3531.

38. Zhao, B.-T. Synthesis and Structure of Thiacalix4]Arene Derivatives Bearing Thiadiazole Functional Groups at Lower Rims [Text] / B.-T. Zhao, Z. Zhou, Z.-N. Yan // Ileterocyclcs. 2007. — V. 71. — No. 10.-P. 2211−2218.

39. Omran, A. O. Synthesis and Characterization of New Thiacalix4]arenes Bearing Semicarbazide and Thiosemicarbazide Fragments at the Lower Rim [TexlJ / A. O. Omran // Chin. J. Chem. 2009. — V. 27. — P.1937;1941.

40. Zeng, X. Novel bis (phenylselenoaIkoxy)calix4]arene molecular tweezer receptors as sensors for ion-selective electrodes [Text] / X. Zeng, X. Leng, L. Chen, H. Sun, F. Xu, Q. Li, X. He, Z.-Z. Zhang // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -2002.-P. 796−801.

41. Wang, I I. Synthesis and cationic selectivity studies of novel calix4]arene derivatives containing heteroatom at the lower rim [Text] / IL Wang, Z. Li, Y. Liu // Sei. China. Ser. B: Chem. 2007. — V. 50. — No. 5. — P. 654−659.

42. Arduini, A. Recognition of quaternary ammonium cations by calix4|arene derivatives supported on gold nanoparticles [Text] / A. Arduini, D. Demuru, A. Pochini, A. Secchi // Chem. Coinmun. 2005. — P. 645−647.

43. Li, II. Calixarene capped quantum dots as luminescent probes for Hg2r ions Text] / H. Li. Y. Zhang, X. Wang, D. Xiong, Y. Bai // Mater. Lett. 2007. V. 61. -P. 1474−1477.

44. Zhao, B.-T. Synthesis and electrochemical behavior of a model redox-active thiacalix4]arene-tetrathialulvalene assembly [Text] / B.-T. Zhao, Z. Zhou, Z.-N. Yan, E. Belhadj, F. Le Derf, M. Salle // Tetrahedron Lett. 2010. — V. 51. -P. 5815−5818.

45. Lee, J. K. Rapid Metal Ions Shuttling through 1.3-Alternate Thiacalix4. crown Tubes [Text] / J. K. Lee, S. K. Kim, R. A. Bartsch, J. Vicens. S. Miyano, J. S. Kim // J. Org. Chem. 2003. — V. 68. — P. 6720−6725.

46. Тюфтин. А. А. Синтез новых замещенных по нижнему ободу серосодержащих производных тиакаликс4]арепов п их конъюгатов с клафохелатами / А. А. Тюфтин // Дисс. канд. хим. наук. Казань. — 2009.

47. Chen, H., Comparative Study of Protein Immobilization Properties on Calixarene Monolayers Text] / H. Chen, M. Lee, S. Choi, J.-H. Kim, H.-.I. Choi, S.-H. Kim, J. Lee, K. Koh // Sensors. 2007. — V. 7. — P. 1091 -1107.

48. Kulesza, J. Calixthioamides as Ionophores for t ransitionand Fleavy-Metal Cations Text] / J. Kulesza, M. Bochehska // Eur. J. Inorg. Chem. 2011. — P. 777−783.

49. Koh, K. N. Molecular Design of Hard-Soft Ditopic Metal-Binding Sites on a Calix4]arene Platform [Text] / K. N. Koh. T. Imada. T. Nagasaki. S. Shinkai // Tetrahedron Lett. 1994. — V. 35. — P. 4157−4160.

50. Lu, J.-Q. A new solid-state silver ion-selective electrode based on a novel tweezer-type calixarene derivative Text] / J.-Q. Lu. D.-W. Pang, X.-S. Zeng. X.W. He // J. Electroanal. Chem. 2004. — V. 568. — P. 37−43.

51. Yamamoto, H. Regioselectivc synthesis of 1,2- and 1,3-bridged calix4]crowns. What are the factors controlling the regioselectivity? ['fext] / H. Yamamoto, T. Sakaki, S. Shinkai // Chem. Lett. 1994. — P. 469−472.

52. Ferguson, G. 1,2-Bridged calix4]arene monocrowns and biscrowns in the 1,2-alternate conformation [Text] / G. Ferguson, A.J. Lough, A. Notti, S. Pappalardo, M.F. Parisi. A. Petringa // J. Org. Chem. 1998. — V. 63. — P. 97 039 710.

53. Lamare, V. X-ray Crystal Structures and Molecular Modeling Studies of Calix4]dibenzocrowns-6 and Their Alkali Metal Cation Complexes [Text] / V. Lamare, J.F. Dozol, F. Ugozzoli, A. Casnati, R. Ungaro // Eur. J. Org. Chem. -1998.-P. 1559−1568.

54. Kumar, M. Regulation of metal ion recognition by allosteric effects in thiacalix4]-crown based receptors [Text] / M. Kumar. A. Dhir. V. Bhalla // Tetrahedron. 2009. — V. 65. — P. 7510−7515.

55. Kumar. M. On-Off Switchable Binuclear Chemosensor Based on Thiacalix4]crown Armed with Pyrene Moieties [Text] / M. Kumar. A. Dhir, V. Bhalla // Eur. J. Org. Chem. 2009. — P. 4534−4540.

56. Kumar, M. A reversible fluorescent Hg2+/K+ switch that works as keypad lock in the presence of F~ ion Text] / M. Kumar, R. Kumar, V. Bhalla // Chem. Commun. 2009. — P. 7384−7386.

57. Kumar. M. Optical Chemosensor for Ag, Fe" ', and Cysteine: Information Processing at Molecular Level Text] / M. Kumar, R. Kumar. V. Bhalla // Org. Lett. 2011.-V. 13.-No. 3.-P. 366−369.

58. Yang, Y. Calix4]arene-dithiacrown ethers: synthesis and Potentiometrie membrane sensingof Hg" Text. / Y. Yang, X. Cao, M. Sui 'owiec. R. A. Bartsch // Tetrahedron. 2010. — V. 66. — P. 447−454.

59. Kim, S. K. Silver Ion Shuttling in the Trimer-Mimic Thiacalix4]crown Tube |Text] / S. K. Kim, J. K. Lee, S. H. Lee, M. S. Lim, S. W. Lee, W. Sim, J. S. Kim // J. Org. Chem. 2004. — V. 69. — P. 2877−2880.

60. Zhang, S. Synthesis, Self-Assembled Monolayers and Alkaline Earth Metal Ion Recognition of p-/e/7-Butylcalix4Jarene Derivatives | Text] / S. Zhang. F. Song, L. Echegoyen // Eur. J. Org. Chem. 2004. — P. 2936−2943.

61. Jung, H.-S. Electrochemical Immunosensing of GOx-labeled CRP Antigen on Capture Antibody Monolayer Immobilized on Calixcrown-5 SAMs Text] / FL-S. Jung, K.-S. Song, T. Kim // Bull. Korean Chem. Soc. 2007. — V. 28. — No. 10. — P. 1792−1796.

62. Moyer, B. A. Calixarene Crown Ether Solvent Composition And Use Thereof For Extraction Of Cesium From Alkaline Waste Solutions Text] / B. A. Moyer, R. A. Sachlcbcn, P. V. Bonnescn, D. J. Presley // US Patent 6 174 503. -2001.

63. Salorinne, K. Calixerowns: synthesis and properties Text] / K. Salorinne, M. Nissincn//J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2008. — V. 61. — P. 11−27.

64. Lamare, V. Experimental and theoretical study of the first thiacalixcrowns and their alkali metal ion complexes Text] / V. Lamare, J.-F. Dozol, P. Thuery, M. Nierlich. Z. Asfari, J. Vicens // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. — P. 1920;1926.

65. Jagerszki, G. lonophore-gold nanoparticle conjugates for Ag*-selective sensors with nanomolar detection limit Text] / G. Jagerszki, A. Grun, 1. Bitter, K. Toth. R. E. Gyurcsanyi // Chem. Cominun. 2010. — V. 46. — P. 607−609.

66. Voloshin, Y. Z. Clathrochclates: synthesis, structure and properties / Y. Z. Voloshin. N. A. Kostromina, R. K. Kramer // Amsterdam: Elsevier. 2002. — 432 P.

67. Wuts, P. G. M. Greene’s protective groups in organic synthesis / P. G. M. Wuts, T. W. Greene // New Jersey: Wiley. 2007. — 1110 p.

68. Akao, A. A mild and practical deprotection method for benzyl thioethers |Text] / A. Akao, N. Nonoyama, N. Yasuda // Tetrahedron Lett. 2006. — V. 47. -P. 5337−5340.

69. Holmes, В. T. Aliphatic thioacctate deprotection using catalytic tetrabutylammonium cyanide Text] // В. T. Holmes. A. W. Show // Tetrahedron. -2005.-V.61.-P. 12 339−12 342.

70. Tewari, N. Deacetylation of Thioacetate using Acetyl Chloride in Methanol Text] // N. Tewari, H. Nizar, A. Mane, V. George. M. Prasad // Synth. Commun. -2006.-V. 36.-P. 1911;1914.

71. Choi, J. Synthesis of Thiols via Palladium Catalyzed Mcthanolysis of Thioacetates with Borohydride Exchange Resin Text] // J. Choi, N. M. Yoon // Synth. Commun. 1995. — V. 25. — N. 17. — P. 2655−2663.

72. Kappe, С. O. Practical Microwave Synthesis for Organic Chemists / С. O. Kappe, D. Dallinger, S. S. Murphree // Weinheim: Wiley. 2009. — 299 p.

73. Stott, K. Excitation Sculpting in High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy: Application to Selective NOE Experiments Text] / K. Stott, J. Stonehouse, J. Keeler, T.-L. Hwang, A. J. Shaka // J. Am. Chem. Soc. -1995. V. 117.-P. 4199−4200.

74. ChemBio3D Ultra 12.0 CambridgeSoft Life Scicnce Enterprise Solutions (Cambridge, MA).-2010.

75. Муравьев, А. А. Микроволновый сиьпез первого тиакалпкскрауп-клатрохелатпого конъюгата Текст] / А. А. Муравьев. С. Е. Соловьева. Ш. К. Латыпов. Я. 3. Волошин, И. С. Антипин, А. И. Коновалов // Бутлеровские сообщения. 2012. — Т. 29. — № 3. — С.44−50.

76. Armarcgo, W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals / W. L. F. Armarego, C. L. L. Chai // New York: Elsevier. 2009. — 743 p.

77. Lyle, S. J. Complexometric titration of yttrium and the lanthanons—I: A comparison of direct methods Text] / S. J. Lyle. M. M. Rahman // Talanta. -1963. V. 10.-P. 1 177−1182.

78. Petty M.C. Langmuir-Blodgett films. An introduction. Text]/ M.C. Petty // Cambridge: Cambridge University Press. 1995. — P. 39−46.