Особенности роста и оптические свойства нанокристаллов CdTe и гетероструктур на их основе

Создание полупроводниковых материалов с требуемыми оптическими свойствами является актуальной задачей. Одним из подходов является контроль оптических свойств за счет варьирования размеров частиц, что может быть реализовано в наноразмерных объектах — коллоидных квантовых точках [1, 2]. Это нанокристаллы размером 2−10 нанометров, состоящие из 103 — 105 атомов, созданные на основе неорганических полупроводниковых материалов Si, InP, CdSe и т. д., покрытые монослоем стабилизатора. Ключевую роль в функциональных свойствах квантовых точек играют квантово-размерные эффекты [3]. Зависимость энергетического спектра от размера и высокий квантовый выход люминесценции, наряду с относительной простотой синтеза, широкими возможностями модификации и удобством практического применения, позволяют использовать коллоидные квантовые точки в таких практических приложениях, как органические и неорганические светодиоды и источники света, где они выступали бы центрами излучательной рекомбинации [4]. Важным приложением является использование квантовых точек в качестве биометок с люминесценцией в ближней ИК-области, в которой нет эффективных люминофоров на основе органических красителей. Такие метки значительно расширяют возможности молекулярной биологии при исследовании тканей, в том числе ш vivo [5]. Ведутся исследования полупроводниковых нанокристаллов на предмет использования их в качестве активных элементов солнечных батарей, где они являлись бы фотосенсибилизаторами и участвовали в пространственном разделении заряда.

Одним из подходов к модификации зонной структуры материала является создание гетероконтакта между различными полупроводниками. Адаптация данного подхода на нанокристаллы представляет фундаментальный и практический интерес. За счет сдвига краев зоны проводимости и валентной зоны в таких объектах пространственное разделение носителей заряда может достигаться непосредственно в самой гетероструктуре.

Наибольший интерес представляют квантовые точки на основе халькогенидов кадмия — прямозонных полупроводников с эффективной люминесценцией. Наиболее удобным методом получения квантовых точек халькогенидов кадмия является коллоидный синтез [6]. Использование в качестве прекурсоров олеата кадмия и халькогенидов триоктилфосфина позволяет получать нанокристаллы и гетероструктуры ядро/оболочка на их основе. Особый интерес представляет контроль морфологии нанокристаллов. Для CdTe вследствие возможности одновременного сосуществования модификаций сфалерита и вюрцита рост нанокристаллов может приводить к формированию анизотропных и разветвленных частиц (тетраподов). При этом в ряду халькогенидов кадмия СсГГе имеет наименьшую ширину запрещенной зоны, что важно для фотовольтаических приложений. В то же время механизмы роста коллоидных тетраподов СсГГе не изучены, а сведения о методиках синтеза ограничены.

Несмотря на практическую значимость нанокристаллов с пространственным разделением носителей заряда (тип II), они исследованы в существенно меньшей степени, чем нанокристаллы типа I с широкозонной пассивирующей оболочкой. Сведения о росте, морфологии и оптических свойствах наноразмерных гетероструктур типа II ограничены. Направленное получение нанокристаллов с заданной морфологией остается сложной синтетической задачей. Остается почти неисследованным влияние морфологии гетеро структур на их оптические свойства.

В связи со всем вышесказанным была сформулирована следующая цель работы:

Определение условий синтеза и их влияния на рост, морфологию и оптические свойства нанокристаллов СсГГе и гетероструктур на их основе. Создание гетеро структур с пространственным разделением фотовозбужденных носителей заряда.

Работа проведена в Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета и на Факультете наук о материалах МГУ имени М. В. Ломоносова. Измерения температурной зависимости люминесценции, а также теоретический расчет электронной структуры тетраподных нанокристаллов проводились в Центре исследования квантовых точек Национального института наук о материалах, г. Цукуба, Япония.

1. Обзор литературы.

Выводы.

1. Изучен процесс роста наноразмерных тетраподов CdTe в растворе прекурсоров олеата кадмия и теллурида триоктилфосфина. Методом спектроскопии оптического поглощения показано, что рост тетраподов проходит через стадию формирования интермедиата с характеристическим поглощением 450 нм. Анализ зависимости длины волны и оптической плотности для экситонной полосы поглощения от времени роста позволил выявить этап нуклеации и этап роста тетраподов. Исследование роста методом in — situ спектроскопии поглощения позволило установить минимальную длину волны экситонного поглощения 475 нм для нанокристаллов CdTe в начале процесса нуклеации при 180 °C.

2. Показано влияние температуры роста на длину луча /, толщину d и степень анизотропии l/d тетраподов CdTe. По данным просвечивающей электронной микроскопии длина лучей тетраподов уменьшалась с 8.6 до 6.0 нм при увеличении температуры роста с 180 до 240 °C с одновременным уменьшением степени анизотропии в 2 раза.

3. Определены условия синтеза гетероструктур ядро/оболочка CdTe/CdSe и CdTe/CdS на основе тетраподов CdTe и CdSe/CdTe на основе сферических нанокристаллов CdSe. Исследование роста оболочки показало влияние олеиновой кислоты на кристаллографическое направление роста CdSe на тетраподах CdTe: при стехиометрическом соотношении [Cd]: [олеиновая кислота] наблюдается анизотропный рост CdSe на концах лучей тетраподов CdTe в направлении [0001]- избыток олеиновой кислоты приводит к формированию оболочки CdSe и CdS на латеральной поверхности луча.

4. Впервые синтезированы нанокристаллы ядро/оболочка на основе тетраподов CdTe/CdSe и CdTe/CdS с люминесценцией в ближнем ИК-диапазоне до 830 нм с квантовым выходом 20%. Показано, что рост оболочки приводит к существенной модификации оптических свойств изученных нанокристаллов: значительному (до 200 нм для CdTe/CdS и CdTe/CdSeдо 400 нм для CdSe/CdTe) сдвигу экситонной полосы люминесценции в красную спектральную область и уменьшению экситонного поглощения, что свидетельствует о пространственном разделении фотовозбужденных носителей заряда при характерных толщинах оболочки порядка 1−2 нм.

5. Установлена линейная зависимость коэффициента экстинкции в ультрафиолетовой области спектра (400 нм) для гетеро структур СсШе/СсГГе, СсГГе/СсШе и Сс1Те/Сс18 от объема оболочки. Показано, что полученные гетероструктуры имеют коэффициенты экстинкции в указанном спектральном диапазоне на 1−2 порядка большие, чем исходные ядра: до 0.3−107 см^М" 1 в случае СсПе/СсШ и СсГГе/СсШе и до 1.6−107 см-'М1 в случае СсШе/СсГГе.

6. Численным моделированием электронной структуры тетраподов СсПе показана слабая зависимость их энергии экситонного перехода от длины луча, что подтверждается экспериментально наблюдаемой зависимостью. Для гетеро структур показана различная симметрия нижнего по энергии состояния электрона и дырки. Нижнее по энергии экситонное состояние четырехкратно вырождено и характеризуется слабым перекрытием волновых функций электрона и дырки.

7. Исследование температурной зависимости люминесценции гетеро структур Сс1Те/Сс18 и Сс1Те/Сс18е в интервале температур 8−300 К позволило выделить гомогенное уширение полосы люминесценции, а также выявило для СсПе/Сс18е наличие термоактивируемого процесса безызлучательной рекомбинации носителей заряда, предположительно отвечающего рекомбинации на поверхностных состояниях, с энергией активации Еа — 8.7±0.5 мэВ.