Электродиализ растворов комплексонатов катионов кальция и магния

Актуальность темы

Термин комплексонаты был предложен Г. Шварценбахом (1945) для наименования координационных соединений комплексонов (полиаминополикарбоновых кислот) с катионами металлов. Они нашли применение в аналитической химии для хелатометрического титрования металлов, в частности, определения жесткости водыв нефтяной и газовой промышленности для предотвращения осадков солейдля растворения малорастворимых солей при химической очистки теплоэнергетического оборудования и стабилизации обработки водыв сельском хозяйстве для внесения микроэлементов в почвув медицине в качестве регуляторов минерального обмена и при лечении болезней, связанных с отложением солей.

В результате крупномасштабного применения динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б) для предотвращения накипи в аппаратах в сточные воды попадают ее большие массы, которые должны быть сконцентрированы и переработаны в исходный продукт. Для решения подобных задач наиболее продуктивными являются методы мембранной электрохимии, в частности, электродиализ с ионообменными мембранами, однако комплексонаты металлов удивительно редки при выборе объектов исследования. Немногочисленные работы по изучению электромассопереноса комплексонатов металлов через ионообменные мембраны были проведены при низких плотностях тока и не позволили сделать принципиальных обобщений. Решение поставленных практических задач невозможно без исследования транспорта ионов через ионообменные мембраны, электрохимических свойств мембран в растворах комплексонатов и электрохимических реакций, протекающих на межфазных границах растворов и ионоселективных мембран при наложении на электромембранные системы градиента электрического потенциала. Эти проблемы стали содержанием настоящего исследования.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 — 2013 годы, ГК № П846 от 25.05.2010 и по тематическому плану НИР «ГОУ ВПО Воронежский государственный университет» (тема «Исследование электрохимических, транспортных и сорбционных процессов в ионообменных материалах, металлах, металл — полимерных композитах и сплавах»). 1.

Цель работы — изучение особенностей ионного транспорта комплексонатов щелочноземельных металлов через сильноосновную анионообменную мембрану в широком диапазоне плотностей тока.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать перенос этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и комплексонатов катионов кальция и магния с ЭДТА через сильноосновную анионообменную мембрану при электродиализе на разных стадиях поляризациимембраны.

2. Провести квантово-химические расчеты структуры, зарядов и размеров ЭДТА и комплексоната кальция для определения природы химических связей в исследуемых соединениях.

3. Экспериментально определить и рассчитать подвижности, коэффициенты диффузии и числа переноса анионов ЭДТА и комплексоната кальция в растворах и мембране, их зависимости от концентрации.

4. Разработать метод нестационарного электродиализа для разделения однозарядных катионов щелочных металлов и двухзарядных катионов щелочноземельных металлов. Найти условия эффективного разделения ионов натрия и кальция, натрия и магния.

Научная новизна.

1. Исследован транспорт комплексонатов катионов щелочноземельных металлов через ионообменные мембраны при электродиализе в широком диапазоне плотностей тока, в том числе токи значительно превышающие предельные диффузионные. Обнаружено, что протекание гетерогенных реакций диссоциации и образования комлексонатов в диффузионных пограничных слоях на границах ионообменных мембран и растворов приводит к нелинейным эффектам при электродиализе.

2. Установлено, что переход к нестационарному режиму электродиализа без непрерывной подачи растворов смеси щелочных и щелочноземельных катионов способствует существенному увеличению коэффициентов их разделения.

3. Неэмпирическим методом МО ЛКАО рассчитана структура гидратированного комплексоната кальция, определены межядерные расстояния и зарядовые числа на атомах. Полученные данные использованы для расчета коэффициентов диффузии анионов ЭДТА и концентрационной зависимости их эквивалентной электропроводности.

4. Методом инфракрасной спектроскопищ впервые доказано превращение при интенсивных токовых режимах электродиализа триметиламина в фиксированном ионе анионообменной мембраны В' ионогенную группу, содержащую диметиламин, и метанол.

5. Впервые проведены измерения электропроводности ионообменных мембран в растворах ЭДТА и ее комплексов с кальцием, по которым рассчитаны эквивалентные электропроводности комплексонатов и ЭДТА в мембранах и их числа переноса. Измерены концентрационные и температурные зависимости эквивалентных электропроводностей ионов ЭДТА в мембране, позволившие сделать вывод о лимитировании элементарного транспортного акта образованием и разрывом водородных связей:

Практическая значимость работы.

Полученные в работе результаты и выявленные закономерности могут быть использованы для проведения процесса концентрирования комплексонатов щелочноземельных металлов из сточных вод.

Разработанный метод электромембранного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов может быть эффективно применен в систематическом ходе анализа катионов, заменив реагентный метод осаждения и растворения катионов второй группы, а также для предварительного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов в ионной хроматографии в связи с трудностью выбора элюента для их одновременного определения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Электродиализ комплексонатащелочноземельного металла в интенсивном токовом режиме приводит к барьерному эффекту, заключающемуся в снижении потоков ионов комплексоната через анионообменную мембрану при взаимодействии их с водородными ионами, генерированными на межфазной границе мембраны и раствора.

2. Сопряженная электромиграция анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты через анионообменную мембрану с гидроксильными ионами, образующимися при необратимой диссоциации молекул воды на межфазной поверхности мембраны и раствора, увеличивает поток комплексоната через мембрану.

3. Высокая эффективность разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов достигается в условиях нестационарного электродиализа при периодической смене раствора в аппарате.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на Международных конференциях «Ionic transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009) и «Ионный перенос в органических и-неорганических мембранах», (Кемерово, 2010) — на V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах, ФАГРАН-2010» (Воронеже, 2010) и на Съезде аналитиков России «Аналитическая химия — новые методы и возможности» (Москве, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ: 6 статей в журналах рекомендованных ВАК РФ и 4 тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения и четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 146 наименований, содержит 9 таблиц и 68 рисунков.

ВЫВОДЫ.

1. Исследован перенос ЭДТА и комплексонатов кальция и магния с ЭДТА через анионообменную мембрану на разных стадиях поляризации мембраны. Установлено, что на графике поток иона — плотность тока отчетливо различаются три области. При низких плотностях тока (первая область) зависимость близка к линейной, при дальнейшем увеличении плотности тока (вторая область) наблюдается снижение потоков (барьерный эффект). При дальнейшем увеличении плотности тока установлено увеличение потоков комплексонатов катиона щелочноземельного металла вследствие сопряженного транспорта анионов ЭДТА с гидроксильными ионами, образующимися на межфазной границе анионообменной мембраны и раствора.

2. Неэмпирическим методом МО ЛКАО рассчитаны структуры ЭДТА и комплексоната кальция, позволившие дать оценку координационной связи между кальцием и азотом, размеров иона и зарядовых чисел атомов, необходимых для характеристики внутрикомплексного соединения.

3. Рассчитаны и экспериментально верифицированы* концентрационные зависимости эквивалентных электропроводностей и чисел переноса анионов ЭДТА и комплексоната кальция в растворах, их зависимость от концентрации.

4. Методом инфракрасной спектроскопии анионообменных мембран, работавших при интенсивных режимах, доказано превращение фиксированных ионов, содержащих бензилтриметиламмоний, в ионогенные группы, содержащие вторичные амины, которые приводят к ускорению неравновесной диссоциации на межфазной границе анионообменной мембраны и раствора.

5. Измерены числа переноса комплексоната кальция и гидроксильных ионов через анионообменную мембрану и показано, что при низких плотностях тока мембрана является селективной по отношению к анионам комплексоната кальция. Найдено, что при интенсивных режимах числа переноса гидроксильных ионов становятся большими величинами в сравнении с числами переноса комплексонатов.

6. Исследован электродиализ аммиачного комплекса меди (2+), который ограничен предельными плотностями тока вследствие образования на катионообменной мембране малорастворимого гидроксида меди (2+), блокирующего перенос комплекса.

7. Разработан способ нестационарного электродиализа для разделения однозарядных катионов щелочных металлов и двухзарядных катионов щелочноземельных металлов без протока растворов через аппарат. Установлен экспоненциальный характер изменения силы тока, концентраций ионов в секциях деионизации и концентрирования при задании постоянного напряжения на клеммах электродиализатора. Найдены условия для полного разделения ионов натрия и кальция, натрия и магния при электромиграции их в противоположных направлениях (катионов натрия в сторону катода через ка-тионообменную мембрану, анионов комплексоната кальция в сторону анода через анионообменную мембрану).

Выбраны параметры для эффективного разделения катионов кальция и натрия, магния и натрия. Получены коэффициенты разделения, превышающие 103.