Теплофизические свойства атомарных веществ в экстремальных условиях: сверхвысокие давления, температуры, внешние поля

Поведение вещества при экстремально высоких значениях характеризующих его параметров, таких, как давление, температура или воздействующих на него внешних полей всегда было предметом интенсивных исследований. В последнее время даже экспериментальные исследования в лабораторных условиях вторгаются в область таких больших энергий (порядка ГэВ на фундаментальную частицу) при больших плотностях (порядка Фм3 на частицу), в которой невозможно уже существование связанных за счет сильных взаимодействий состояний кварков (адронов) и осуществляется состояние кварк-глюонной плазмы. Такие исследования представляют интерес в космологии, моделируя ранние стадии развития Вселенной. Но и более умеренные значения плотности энергии, при которых не только существуют адроны, а значит, и атомные ядра, но вещество сохраняет свою атомную структуру, образуя за счет электромагнитных взаимодействий связанные состояния электронов и ядер, представляют значительный интерес. Это важно и для астрофизических исследований таких объектов, как звезды и планеты, и в лабораторных исследованиях по сильному сжатию вещества, например, при инерционном термоядерном синтезе, создании новых материалов. Экспериментальные лабораторные исследования ведутся с применением как динамического, ударно-волнового сжатия [1,2], так и статического, при самых больших, мегабарных, давлениях — на алмазных наковальнях [3,4]. Эксперименты по ударному сжатию, как и статическое сжатие, дают возможность получения уравнений состояния конденсированных тел в области высокой плотности энергии и другие их термодинамические характеристики [57], изучать полиморфные превращения в твердых телах под влиянием давления [8−12], вызванные изменеием электронных спектров в них.

Естественным объектом изучения в области больших сжатий является водород, простейший химический элемент, атом и молекула которого являются эталонами соответствено в атомной физике и физике молекул. Теория атома водорода вообще допускает точное решение, а наиболее совершенные приближенные методы для молекулы водорода имеют очень высокую точность, так что рассчитанные с их помощью величины совпадают с самыми строгими экспериментальными результатами. Интерес к исследованию водорода при больших давлениях обусловлен и тем, что он является наиболее распространенным химическим элементом во Вселенной, являясь, в частности, основной компонентой звезд и ряда планет Солнечной системы, таких, как Юпитер, Сатурн [13,14]. Водород в твердой фазе при небольших давлениях являет собой простейший пример молекулярных кристаллов с двухатомными молекулами в узлах решетки, диэлектрика с точки зрения электрических свойств. Поведение его изотопов, дейтерия и трития, при высоких давлениях важно в исследованиях по инерционному, в частности, лазерному термоядерному синтезу [15,16]. При повышении давления происходит перестройка электронного спектра в кристалле, так что при определенной плотности возможно исчезновение диэлектрической щели в энергетическом спектре электронов за счет перекрытия их энергетических зон и образование металлической фазы [17−20]. Малость массы атома водорода приводит к относительно большой величине фононных частот в кристалле водорода и соответственно к большому значению дебаевской частоты в металлической фазе. В соответствии с теорией БКШ сверхпроводимости при фононном механизме куперовского спаривания это может привести для металлического водорода к высокой критической температуре перехода в сверхпроводящее состояние, пропорциональной как раз дебаевской температуре. По оценкам [21−24] температура сверхпроводящего перехода в металлической фаг зе водорода может превышать 200К, мало отличаясь, таким образом, от комнатных температур и существенно превосходя критические температуры высокотемпературных металл-оксидных сверхпроводников типа ЬаВаСиО4, УВачСщОт, Вг^С а^гСщО^. Существующие сегодня оптимистические оценки давления фазового перехода диэлектрик-металл для твердого водорода предполагают его в области 2-г 5 Мбар [25,26], т. е. существование диэлектрической молекулярной фазы вплоть дл больших мегабарных давлений. Поэтому термодинамика молекулярного водорода в широком диапазоне давлений, в частности, его уравнение состояния является предметом интенсивных исследований [27]. Уже при малых давлениях молекулярный водород в твердой фазе обладает рядом особенностей [28]. Вследствие малости массы его молекул велика амплитуда их нулевых колебаний в кристалле, так что водород являет собой пример так называемых квантовых кристаллов, наряду с кристаллами изотопов гелия [29,30]. Причем если для колебаний центров молекул величина амплитуды нулевых колебаний имеет чисто количественное значение, приводя к их сильной ангармоничности, то на ориентационных колебаниях она сказывается более существенным образом, так что они переходят во вращательные состояния молекул в молекулярном кристалле. При этом, т.к. при полном ядерном спине I молекулы при значении 1 = 0 спиновая часть волновой функции ядер должна быть антисимметричной и соответственно координатная ее часть — симметричной при перестановке ядер, то при 1 = 0 осуществляются только состояния с четными моментами импульса К молекулы (параводородная модификация молекул в кристалле легкого изоопа водорода). Напротив, при 1 = 1 вращательные состояния молекул имеют нечетные значения момента импульса (орто-водородная модификация молекул в кристаллах легкого изотопа водорода). С ростом давления относительная амплитуда нулевых колебаний молекул в кристалле уменьшается. Для вращательных состояний молекул это приводит к переходу их в состояние ориентационных колебаний около равновесных положений осей молекул. При сравнительно небольших давлениях угловые амплитуды таких ориентационных колебаний из-за малости момента инерции молекулы водорода сравнительно велики, но гармоничность таких колебаний, как и трансляционных акустических и оптических, возрастет с дальнейшим повышением давления.

Уравнению состояния молекулярного твердого водорода в этой области плотности, близой к области предполагаемого фазового перехода диэлектрик-металл, соответствующей увеличению плотности в несколько раз по сравнению с плотностью при нулевом давлении, посвящено большое число работ. В работе [18] взаимодействия в кристалле сводились к «голым» атом-атомным. Атом-атомное взаимодействие между атомами водорода в кристалле может быть рассчитано наиболее точно. Но при этом не принимается в расчет влияние на это взаимодействие других атомов кристалла. Неаддитивное влияние на взаимодействие двух атомов из какой-либо пары молекул других атомов из этих же молекул учитывается в часто используемой схеме парных межмолекулярных взаимодействий [31−39]. Уравнение состояния молекулярной фазы твердого водорода, полученное при учете только парных взаимодействий «го-лых» молекул, оказывается более жестким, чем наблюдаемое на эксперименте. В действительности при подходе, рассматривающем межмолекулярные взаимодействия в молекулярном кристалле, необходим учет влияния окружающих выбранную пару молекул других молекул. Это влияние растет с уменьшением межмолекулярных расстояний, т. е. с ростом давления. В главе I диссертации произведен систематический учет неаддитивных трехмолекулярных взаимодействий, возникающих в молекулярном кристалле водорода, при вычислении его термодинамических функций [40−42]. Учет неаддитивных трехчастичных взаимодействий существенно снижает энергию кристалла и давление как функцию удельного объема. Полученная в диссертации зависимость давления от удельного объема, в отличие от приближения парного взаимодействия «го-лых» молекул, хорошо согласуется с выполненными позднее экспериментами по сжатию твердого водорода на алмазных наковальнях [43−45,26] вплоть до давления 0.4 Мбар. При более высоких давлениях при вычислении энергии кристалла в кластерном разложении требуется учет молекулярных кластеров более высокого порядка, чем трехчастичные. Задача становится существенно многочастичной. Энергия и давление молекулярной фазы твердого водорода в многочастичном приближении исследовались в работах [46,47] методом Хартри-Фока и в работах [48,49] методом функционала плотности. В главе I диссертации многочастичная задача сильно сжатого молекулярного кристалла водорода решается методом валентных связей с ортогонализованными атомными орбиталями, принадлежащими разным молекулам, и неортогональными между собой на одной и той же молекуле [50]. Полученная кривая зависимости энергии от удельного объема при больших сжатиях, соответствующих давлениям до 2 Мбар, плавно переходит в аналогичную кривую при меньших давлениях, полученную кластерным разложением энергии. В работе [51] с учетом относительно большой величины дебаевской температуры в таком легком кристалле как водород рассмотрена возможность нахождения температуры Дебая и параметра Грюнайзена из экспериментов по определению уравнений состояния водорода и дейтерия.

В главе II диссертации кластерное разложение энергии кристалла, учитывающее неаддитивные трехчастичные взаимодействия, применено к кристаллам инертных газов — гелия и неона. Как гелий, так и неон при малых давлениях относятся к квантовым кристаллам, причем для кристаллического неона его квантовый характер выражен менее ярко вследствие большей массы его атома. Большой ангармонизм колебаний атомов при малых давлениях представляет проблему при расчете уравнения состояния квантовых кристаллов при нормальной плотности [25,26]. Сильное сжатие таких кристаллов приводит к уменьшению ангармонизма, что облегчает расчет динамики кристаллической решетки. Уравнение состояния твердого гелия при высоких давлениях вычислялось в работах [52.

57] и измерялось экспериментально в [58,59]. В [54] вычислено давление предполагаемого фазового перехода диэлектрик-металл в кристаллическом гелии. Оно оценивается в 112 Мбар, что почти на два порядка превышает оценку для давления металлизации твердого водорода. Вместе с уменьшением эффектов ангармонизма колебаний решетки в гелии при сжатии растет перекрытие волновых функций электронов, принадлежащих различным узлам кристаллической решетки. Это приводит к росту вклада неаддитивных трехчастичных взаимодействий и к отклонению от приближения парного взаимодействия атомов. Увеличение перекрытия атомных орбиталей одновременно приводит к уширению энергетических зон электронов и сужению диэлектрической щели. Таким образом, эти два эффекта — рост вклада неаддитивных трехчастичных взаимодействий и сужение ширины запрещенной зоны в диэлектрике сильно коррелируют друг с другом. В диссертации получены энергия, давление и упругие модули гранецентрированного (ГЦК) гелия в зависимости от удельного объема при его сжатии в приближении трехчастичных взаимодействий [60].

Твердый неон при высоких давлениях исследовался теоретически в работах [61,62] и экспериментально в [63,64]. Для давления его металлизации в [61] получена оценка величиной 10 Мбар. В главе II диссертации уравнение состояния кристаллического ГЦК неона рассматривается в приближении кластерного разложения энергии кристалла с учетом трехчастичных кластеров [65]. Уравнение состояния неона сильно отличается от уравнений состояния уже упомянутых молекулярного водорода и гелия тем, что даже при давлениях, превышающих 40 Мбар, относительный вклад неаддитивных трехчастичных взаимодействий, обусловленных перекрытием электронных орбиталей атомов на разных узлах решетки, остается еще небольшим, в то время как в водороде и гелии при уже на порядок меньших давлениях взаимодействие становится существенно многочастичным. Учитывая корреляцию между возрастанием вклада многочастичных взаимодействий в энергию кристалла и величиной давления его перехода в металлическое состояние, давление фазового перехода диэлектрикметалл должно быть существенно выше в неоне, чем в гелии, а в гелии оно, в свою очередь, должно превосходить давление металлизации водорода [67]. Более поздняя, чем в [61], оценка давления перехода диэлектрик-металл в неоне была произведена в [66] в muffin-tin — приближении и составляет величину, на два порядка большую, чем в [61], примерно 1500 Мбар. Таким образом, из моноатомных диэлектриков, возможно, неон обладает наибольшим давлением металлизации.

В главе III диссертации рассматриваются сильно сжатые твердые тела в томас-фермиевском приближении при низких температурах. Сильно сжатая кристаллическая решетка в однородном электронном фоне исследовалась в работах [68−73]. В главе III диссертации энергия кристалла в томас-фермиевском приближении вычисляется вариационным методом с вариационным параметром, явно учитывающим в электронной плотности экранирование ядер электронами [74]. Это автоматически дает акустический спектр колебаний решеток с одним атомом в элементарной ячейке, в частности, рассмотренной в диссертации ГЦК решетки. Для кристаллов не слишком тяжелых химических элементов, для которых массовые числа, А ядер, стабильных по отношению к /3-распаду, с большой точностью равны удвоенному зарядовому числу Z, получены универсальные кривые приведенных статической энергии, статического давления, упругого модуля всестороннего сжатия, приведенные фонон-ные частоты и такие характеристики спектра колебаний, как температура Дебая, среднеквадратичная амплитуда нулевых колебаний, температура плавления в приближении Линдемана в зависимости от приведенного удельного объема с соотношениями скейлинга по единственному параметру Z.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В заключение перечислим основные полученные в диссертации результаты:

1. Получено уравнение состояния сильно сжатого молекулярного водорода в твердой фазе в кластерном приближении с учетом неаддитивного трехмолекулярного взаимодействия до давлений 0.4 Мбар.

2. Рассчитано уравнение состояния твердого молекулярного водорода в мегабарном диапазоне в многочастичном приближении.

3. Исследовано влияние неаддитивных трехчастичных взаимодействий на термодинамические функции и упругие постоянные твердого гелия в области мегабарных давлений.

4. Получено уравнение состояния твердого неона в кластерном приближении с учетом трехчастичных взаимодействий.

5. Определена иерархия давлений фазового перехода диэлектрик-металл легких гомоатомных молекулярных кристаллов. Показано, что давление металлизации гелия должно превосходить давление металлизации твердого водорода, но, в свою очередь, быть существенно меньшим, чем у неона.

6. Рассмотрены фононные спектры кристаллов в томас-фермиевском приближении при высоких давлениях. Получены универсальные функции приведенного удельного объема соответствующих термодинамических величин и однопараметрические скейлинговые соотношения для них.

7. Получены статические термодинамические функции и спектр колебаний кристаллов при высоких давлениях в сверхсильных магнитных полях. Рассмотрены термодинамические функции колебательного спектра.

8. Исследована динамика решетки сильно сжатого металла в зависимости от электронной температуры в широком ее диапазоне в отсутствие равновесия между электронами и кристаллической решеткой и рассмотрены колебательные термодинамические функции в зависимости от температуры электронов.

9. Исследована передача энергии от нагретых ультракороткими фем-тосекундными лазерными импульсами электронов кристаллической решетке в металле. Показано существенное влияние процессов переброса в электрон-фононном рассеянии на время релаксации энергии от электронов к решетке.

10. Рассмотрено влияние экранирования кулоновского взаимодействия в плазме на потенциалы ионизации атомов и энергии диссоциации и потенциалы ионизации молекул и молекулярных ионов. Показано, что в молекулярном водороде при существенном снижении потенциала ионизации энергия диссоциации остается неизменной, что делает более вероятной металлизацию в молекулярной, а не в атомарной фазе.