Физико-химические параметры растворения сульфида серебра при и в отсутствии поляризации

Актуальность работы. Перспективное применение тонких пленок халь-когенидов серебра в качестве фотосопротивлений, чувствительных в инфракрасной области, солнечных элементов, микроволновых защитных покрытий, в качестве сорбентов по отношению к ряду металлов и газов, а также острота проблемы получения в настоящее время серебра, обусловленная вовлечением в переработку новых месторождений полиметаллических сульфидных руд, характеризующихся тонкой вкрапленностью и не поддающихся переработке традиционными методами, делают исследования электрохимического поведения сульфида серебра актуальными.

Отсутствие теории растворения затрудняет применение халькогенидов, в том числе сульфида серебра, по этой причине вопросы выявления особенностей формирования потенциала на поверхности сульфида и электрохимического механизма для объяснения закономерностей окисления и восстановления представляют научный и практический интерес.

Цель работы состояла в теоретическом обосновании и экспериментальном исследовании процессов, протекающих в условиях саморастворения и при воздействии внешнего электрического тока, на сульфиде серебра в ацетатных средах. При этом решались следующие задачи:

— осуществить термодинамический анализ возможных электрохимических реакций в системе сульфид серебра-уксусная кислота на основе диаграмм потен-циал-рН;

— определить характер формирования стационарного потенциала аргентита;

— изучить кинетику анодных и катодных процессов, развивающихся на сульфиде серебра, определить зависимость их параметров от температуры;

— предложить схему процесса катодного и анодного растворения сульфида серебра в ацетатной среде.

Методы исследования.

1. Графоаналитический использован для построения диаграмм состояния потенциал-рН изучаемых соединений с целью характеристики возможных в данной системе окислительно-восстановительных реакций, их последовательности и химической природы продуктов.

2. Метод измерения краевого угла смачивания — для определения потенциала нулевого заряда Енз, соответствующего отсутствию избыточного заряда на поверхности халькогенида.

3. Хронопотенциометрический — для измерения величин и транзиентов бестоковых потенциалов объектов исследования.

4. Потенциодинамическая вольтамперометрия — для измерения поляризационных зависимостей сульфида серебра и проведения электролиза на потен-циостате ПИ-50−1.1 с автоматической записью силы тока и потенциала.

5. Ионометрия — для контроля величины рН растворов с использованием универсального рН-метра рН-340.

6. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) — для качественной идентификации исходного и конечного (после поляризации) состава раствора.

7. Рентгеноструктурный — для качественного анализа твердых фаз продуктов электроразложения сульфида серебра.

Научная новизна. Впервые построены диаграммы состояния потенциал— рН для систем СН3СООН — Н20, Ag2S — СН3СООН — Н20, позволяющие проводить термодинамический анализ с учетом всех независимых параметров функции Нернста.

Выявлены особенности формирования потенциала на a-Ag2S-apreHTHTe. Рассчитаны скорость растворения сульфида серебра, константа скорости приближения к равновесию системы через транзиент потенциала, определен потенциал нулевого заряда и установлено влияние величины рН уксусно-ацетатных растворов на эти характеристики. Определена природа реакции перехода, характеризуемая ионами металла. Рассчитано отношение толщины насыщенного слоя к амбиполярному коэффициенту диффузии.

Определены параметры системы сульфид серебра | ацетатные растворы, такие как: предельные и саморастворения токиизотермический температр-ный коэффициентизменения энтропии, энтальпии, энергии Гиббсапостоянные основного уравнения электрохимической кинетикикажущаяся энергия активациичастные порядки и коэффициенты переноса катодных и анодных реакций, а также их зависимость от рН среды, концентрации ацетати гидроксид — ионов и температуры.

По полученным результатам составлены схемы электрорастворения а-Ag2S с образованием новых фаз: при катодной поляризации — серебра металлического и сульфид-иона, при анодной — оксида серебра (I) и сульфат-иона в растворе. Природа образующихся веществ доказана независимыми аналити^-скими методами.

Практическая значимость.

— диаграмм потенциал-рН заключается в корректном выборе условий для извлечения составляющих из халькогенида серебра в гидроэлектрохимических производствахтермодинамическом обосновании поведения и состава прод)"-тов саморастворения и растворения сульфида серебра;

— данных хронопотенциометрии сульфида серебра состоит в использовании их в качестве исходных при измерении поляризационных кривых;

— результатов вольтамперометрии и рассчитанных из нее электрохимических параметров состоит в возможности регулирования технологических процессов электровыщелачивания или электроэкстракции компонентов полимиш-ральных руд, содержащих сульфид серебрарасширения практического использования электрохимических свойств сульфида серебра.

На защиту выносятся^.

— результаты термодинамического анализа поведения сульфида серебра в ацетатных средах;

— характеристика предстационарного состояния сульфида серебра в агр-татных средах;

— особенности формирования стационарного потенциала сульфида серебра;

— кинетические параметры процесса саморастворения, катодного восстановления и анодного окисления сульфида серебра;

— кинетические уравнения процессов электрорастворения сульфида серебра в щелочных ацетатных средах.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Молодая наука XXI веку», г. Иваново, 2001; XIX и XX всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, г. Москва, 2001 — 2002; XI и XII Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2001 — 2002; IX научн. конф. «Проблемы химии и химической технологии», г. Тамбов, 2001; X и XI областной научно-технической конференции «Повышение эффективности металлургического производства», г. Липецк, 2001, 2002; Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия», Красноярск, 2001; III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2001; III Международ, конф. молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2002.

Публикации. По полученным результатам опубликовано 4 научных статьи и 11 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения, списка литературы из 179 наименований на русском и иностранных языках и приложения. Общий объем диссертации составляет 128 страниц машинописного текста, включая21 таблицу и 50 рисунков.

выводы.

1. Проведена термодинамическая оценка систем уксусная кислэта — вода и сульфид серебра — уксусная кислота — вода, рассмотрены свыше 100 потен-циалообразующих реакций. Охарактеризованы возможности формирования оо-лей: Ag2S04, Ag2C03, Ag2C204, CH3COOAg при анодном растворении аргентита. Показано, что поля существования солей совпадают с областью стабильности воды. Потенциалы формирования Ag2S04 на сульфиде серебра отрицательнее таковых для карбоната и оксалатапричем, этот процесс термодинамически более выгоден в водно-ацетатной среде, чем в чистом растворителе: разность потенциалов составляет 80.200 мВ. Верхней границей области существования солей является переход их в оксиды AgO и Ag203. Халькогенная составляющая сульфида серебра может присутствовать в системе в виде серы элементной и ее водорастворимых форм (IV) и (VI).

2. Изучено равновесное состояние системы сульфид серебра — вода, состоящей из твердой фазы Ag2S, ионов металла (Ag+, Ag (OH)~) и халькогена.

HS). Графоаналитическим путем установлены параметры (Е=-0,077 В, рН= 11,94, С,=4,5167−10″ 19) характерной точки. На основании констант диссоциации халькогенводородной кислоты и величины рН, соответствующей разновесию между ионами Ag+ и Ag (OH) ~, определены доля и концентрация указанных ионов в интервале рН от 0 до 14. Показано, что произведение концентрации ионов [Ag+]2-[S2″ ] не является величиной постоянной, достигает максимума при рН характерной точки и отличается от справочной величины на 6 го-рядков.

3. Впервые определен потенциал нулевого заряда Е, соответствующий отсутствию избыточного заряда на поверхности сульфида серебра в ацетатных средах и подтверждающий, что поверхность a-Ag2S в предстационарном состоянии заряжена положительно. Установлено, что в интервале рН=3,50. 12,75 Ен з' для Ag2S лежит от 0 до -0,350 В (нвэ).

4. Выявлена природа формирования потенциала на a-Ag2S-apreHTHTe, исходя из данных хронопотенциометрии, вольтамперометрии при малых величинах поляризации и смачиваемости. Рассчитаны скорость растворения сульфида серебра, константа скорости приближения системы к равновесию по потенцга-лу, установлено влияние величины рН уксусно-ацетатных растворов на эти параметры.

5. Изучены закономерности катодного поведения сульфида серебра С учетом электрохимических характеристик, эмпирически найденных порядков реакций (пон. = -0,88, пСНзС00~ = -0,13, =0) и величины коэффициента переноса а=0,24.0,25) впервые составлена схема восстановления халькогенида, бруг-то-уравнение которой соответствует термодинамике соединения. Рассчитанные по полученному кинетическому уравнению величины катодного тока в зависимости от концентрации гидроксид-ионов коррелируют с экспериментальными значениями тока из вольтамперных кривых, что является доказательством адекватности кинетического уравнения реально протекающему процессу восстановления халькогенида. Установлено, что в результате катодной поляризации сульфид серебра восстанавливается до серебра металлического и сульфид-ионов, образование которых доказано независимыми аналитическими методами.

6. Исследована кинетика анодных процессов, протекающих на сульфиде серебра. Состав образующейся на поверхности электрода пленки отвечает оксиду серебра (I) и подтвержден рентгеноструктурным анализом. Наличие серы в растворе после анодной поляризации выявлено рентгенофлуоресцентным анализом. На основании рассчитанных кинетических параметров, эмпирически найденных порядков реакций (пон =0,47, псн =-0,03, пн+= 0) и величины коэффициента переноса ((3=0,66.0,69) составлено кинетическое уравнение про.

100 цесса окисления сульфида серебра, согласующееся с экспериментальной зависимостью анодного тока от рН раствора.

7. Показано влияние температуры на кинетические характеристики электрохимических процессов, имеющих место на сульфиде серебра. Рассчитан dE изотермический температурный коэффициент — dT. и найдены термодинамические параметры (АН, AG, AS) саморастворения сульфида серебра в интервале температур 298.318 К, согласно которым процесс протекает самопроизвольно (.AG<0). Рассчитана энергия активации в режиме катодной, анодной поляризации и в отсутствие внешнего тока. Полученные результаты отвечают диффузионному контролю процесса саморастворения (?/^=0 =10,88. 13,06 кДж), а скорость восстановления и окисления халькогенида током лимитируется стадией передачи электрона (U*E >40 кДж).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Экспериментальные исследования химизма и кинетики процессов восстановления и окисления халькогенидов представляют большой научный и практический интерес, но в литературе они обсуждаются с точки зрения технологической значимости применительно к гидрометаллургии (глава 1). Вопрос электрохимического поведения халькогенидов рассматривается лишь как сопутствующий объяснению закономерностей гидрохимического окисления и восстановления, хотя применение последнего является одним из наиболее перспективных.

С целью расширения практического использования сульфида серебра, выявления механизмов самои электрорастворения для разработки общей схемы процессов, характерных для сложных халькогенидных соединений, проведено изучение электрохимии этого материала.

Так как халькогениды обладают широким диапазоном физико-химических свойств, то для исследования окислительно-восстановительных реакций необходима предварительная оценка на основании термодинамического анализу значение которого заключается в выяснении принципиальной возможности процесса. Поэтому в работе уделено внимание диаграммам Е-рН сложных систем с участием сульфида серебра (глава 3).

Впервые проведен термодинамический анализ системы уксусная кислотавода. Определено поле термодинамической устойчивости уксусной кислоты и ацетат-иона, ограниченное с одной стороны равновесиями с угольной кислэтой и карбонатными ионами, а с другой стороны с ацетальдегидом (при 10″ 6моль/л), этанолом (при 10″ 4 моль/л) и метиловым спиртом (при 10″ 2 и 10″ 1 моль/л). При потенциалах, положительнее области устойчивости уксусной кислоты, возможно окисление до муравьиной и щавелевой кислот и их анионных форм. Изоксн-центрационные срезы по ионам водорода свидетельствуют о том, что последовательность процессов в равновесных условиях с уменьшением ан+ меняется, а потенциалы смещаются в более отрицательную область значений. Полученные данные могут быть использованы для расшифровки вольтамперограмм любого соединения, измеренного в уксусно-кислой среде.

В соответствии с проведенным литературным обзором рассмотрены возможности формирования солей: Ag2S04, Ag2C03, Ag2C204, CH3COOAg при анодном растворении аргентита. Показано, что поля существования солей совпадают с областью стабильности воды. Потенциалы формирования Ag2S04 на сульфиде серебра отрицательнее таковых для карбоната и оксалатапричем, этот процесс термодинамически более выгоден в водно-ацетатной среде, чем в чистом растворителе: разность потенциалов составляет 80.200 мВ. Верхней границей области существования солей является превращение их в оксиды AgO и Ag203. Халькогенная составляющая сульфида серебра может присутствовать в системе в виде серы элементной и ее водорастворимых форм (IV) и (VI).

В катодной области Ag2S способен восстановиться до Ag, H2S, HS~, S2' ~ ионов.

Предвидеть результат превращений халькогенида только лишь на основании термодинамического анализа невозможно, поскольку электрохимические процессы реализуют термодинамическую возможность лишь в той степени, в какой позволяют кинетические условия.

Исследования влияния условий на электрохимические свойства сульфида серебра в отсутствие внешнего тока показали, что процесс саморастворения сп-ределен природой халькогенида и составом раствора. Установлено, что саморастворение сульфида серебра сводится к локальному нарушению кристаллической структуры соединения, диффузии ионов серебра в раствор и накоплению в приэлектродном слое Д^-ионов до установления равновесия в системе в целом, при этом атомы серы, связанные между собой в цепочки, остаются в структуре решетки. Кинетика этого явления отображена уравнениями (4.10) и (4.13). Таким образом, данные бестоковой хронопотенциометрии, вольтампе-рометрии при малых величинах поляризации и величины угла смачивания (глава 2) позволили выделить приоритетную реакцию на a-Ag2S-apreHTHTe, ответственную за формирование на нем равновесного потенциала: Ag+ <->Ag+aq<^Ag-aq.

Ag2SJ.

Методом измерения поляризационных кривых изучено катодное и анодное поведение сульфида серебра в ацетатных средах (глава 4). Неидентичная форма вольтамперограмм, различные значения кинетических параметров электродных процессов при наложении разноименного тока, свидетельствуют о необратимэ-сти катодного и анодного процессов, имеющих место на сульфиде серебра.

С учетом электрохимических характеристик, эмпирически найденных го-рядков реакций и величины коэффициента переноса составлена схема восстановления халькогенида, брутто-уравнение которой есть Ag2S +2e<^2Ag°+ S2~p.

Согласно предлагаемой схеме на поверхности электрода формируется слой из адсорбированных гидроксид-ионов с перераспределением заряда внутри этого слоя и освобождением S2~ -ионов с последующими ступенями электрохимического акта восстановления сложного соединения. Форма иона S2~ выбрана, исходя из результатов рентгенофлуоресцентного анализа и из диаграммы равновесий. Анионы уксусной кислоты в суммарной реакции не фигурируют, так как, согласно составленной схемы, ацетат-ионы, адсорбируясь на поверхности сульфида серебра при Е<�Ед^§, создают промежуточный комплекс, который распадается после акта присоединения электрона.

На анодных поляризационных кривых регистрируется максимум тока, свидетельствующий о пассивации поверхности электрода за счет оксида серебра Ag30.

Согласно полученному уравнению (ур. 4.32), наложение катодного тока должно способствовать процессу восстановления металлической составляющей решетки, который сопровождается освобождением и шреходом серы в водную фазупри наложении анодного тока сульфидная сера окисляется до сульфитили сульфат-ионовсеребро превращается в оксид (ур. 4.3За, б).

Образование перечисленных продуктов электрохимического растворения Ag2S доказано аналитическими методами. О превращении металлической составляющей сульфида серебра в металлическое серебро в режиме катодной поляризации свидетельствуют результаты рентгеноструктурного анализа полученного при электролизе порошка. Наличие серы в растворе после катодной и анодной поляризации доказано рентгенофлуоресценгным анализом, а форма ее существования выбрана на основе термодинамических данных. Go-став образующейся на поверхности электрода после наложения анодного тока пленки подтвержден рентгеноструктурным анализом и отвечает оксиду серебра (I).

Рассмотрено влияние температуры на кинетические характеристики электрохимических процессов, протекающих на сульфиде серебра (глава 5). Рассчитан изотермический температурный коэффициент и найдены термодинамические параметры (АН, AG, AS) саморастворения сульфида серебра в интервале температур 298.318 К, согласно которым процесс протекает самопроизвольно (zlG<0). Рассчитана энергия активации процессов, протекающих на сульфиде серебра в режиме катодной, анодной поляризации и в отсутствие внешнего тока. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость процессов, развивающихся на сульфиде серебра в режиме поляризации, контролируется актом разряда (t/*E, >40 кДж).

Таким образом, впервые составлены ориентировочные схемы механизмов самои электроразложения сульфида серебра в водных ацетатных растворах. Природа продуктов электрохимического разложения бинарного халькогенидго-го соединения впервые подтверждена аналитическими методами.